孫既粵 周義明 辛洋,3 萬野 蔣磊

1.中國科學院海洋研究所 2.中國科學院深?？茖W與工程研究所 3.中國科學院大學

氣體水合物是水分子與氣體分子(如CH4、CO2和H2S等)在相對低溫高壓條件下形成的非化學計量化合物，水分子之間通過氫鍵構建不同類型的籠子，并“捕獲”氣體分子形成穩(wěn)定的氣體水合物[1]。氣體分子的大小、形狀和極化性質決定了籠子的類型[2]。水合物常見類型為Ⅰ型和Ⅱ型水合物，如海底天然氣水合物沉積物和永凍土層通常賦存Ⅰ型水合物，天然氣集輸管線中則易形成Ⅱ型水合物[3]。Ⅰ型水合物由2個小籠、6個大籠及46個水分子構成，其理想化學式為X·5.75H2O(X指氣體分子，5.75為理想水合指數(shù))，小籠為十二面體(512)，由12個五邊形構成，大籠為十四面體(51262)，由12個五邊形和2個六邊形構成[1]；Ⅱ型水合物由16個小籠和8個大籠，以及136個水分子構成，其理想化學式為X·5.67H2O，小籠為五邊形十二面體(512)，大籠是十六面體(51264)，它由12個五邊形和4個六邊形構成[1]。

水合物籠占有率和水合指數(shù)是表征水合物儲氣性能的關鍵性指標。通常把某一種氣體分子在某一類型籠子中所占的百分比稱為籠占有率，再通過氣體水合物中大籠與小籠的籠占有率的關系可計算水合指數(shù)[1]。研究發(fā)現(xiàn)[4-6]，水合物籠占有率隨著溫度和壓力以及組分的改變而發(fā)生變化，水合物籠占有率的變化造成水合指數(shù)發(fā)生變化，兩個參數(shù)的改變將導致水合物儲氣率發(fā)生改變。所以，籠占有率和水合物指數(shù)直接影響著水合物的儲氣密度和儲氣量。H2S是常見的酸性氣體之一，通過水合物法達到除去天然氣中的H2S是一種很好的方法[7-8]。了解H2S水合物儲氣性能的前提是掌握H2S水合物籠占有率和水合指數(shù)等關鍵性參數(shù)。因此，獲取H2S水合物籠占有率和水合指數(shù)對水合物的儲運和分離具有重要意義。

水合物生長速率是制約水合物技術應用的重要問題之一，如水合物生長速率對水合物法分離和儲運技術的應用存在影響。水合物的生長主要受水合物晶體表面生長速率、傳質條件和水合物生長造成熱量傳遞3個因素的制約[9-13]。目前，水合物研究主要集中CH4和CO2水合物晶體結構、生長、溶解性質以及動態(tài)聚散規(guī)律方面[13-22]。H2S作為一種酸性有毒氣體，針對H2S水合物這方面的研究相對較少。H2S是天然氣的重要組成部分，在低溫高壓下H2S能夠形成穩(wěn)定的Ⅰ型水合物，與相對分子質量小的烴類氣體(如CH4、C3H8等)混合可形成Ⅱ型水合物[3]。含H2S天然氣氣藏分布十分廣泛，我國含H2S天然氣氣藏主要分布在四川盆地、渤海灣盆地、鄂爾多斯盆地、塔里木盆地和準噶爾盆地等[23]，其中H2S含量高于1%的含H2S天然氣儲量就占全國天然氣儲量的四分之一[24]。高壓采氣管道壓力一般超過10 MPa[25]，在冬季地溫低的情況下，管道內易形成H2S水合物或含H2S混合氣水合物。水合物的形成通常會阻塞輸氣管道，腐蝕設備，從而影響油氣開采和運輸設備正常運行。因此，了解H2S水合物的結構、生長和分解特性對天然氣的開采具有重要意義。

天然氣水合物研究方法包括X射線衍射技術(XRD)，激光拉曼光譜技術和磁共振成像(MRI)以及高壓差示掃描量熱技術(DSC)等[4]。XRD和激光拉曼光譜技術能夠準確獲取水合物的結構類型、籠占有率和水合指數(shù)等[4]。MRI技術適用于研究水合物生長和分解過程[4]。DSC在水合物動態(tài)聚散過程研究方面發(fā)揮重要作用[4]，但無法觀測水合物生長和分解過程[18]。激光拉曼光譜技術具有快速、準確、非破壞性等特點，結合熔融毛細硅管不僅可以分析水合物結構特征，還能在線實時觀測水合物的生長分解過程及定量分析。

本研究基于熔融毛細硅管和在線觀測系統(tǒng)，結合激光拉曼光譜技術，建立了H2S水合物拉曼光譜分析與在線觀測方法。研究包括：①在線觀測H2S水合物生長過程；② 收集和分析H2S水合物生長過程拉曼光譜變化過程；③確定H2S水合物結構類型，計算籠占有率和水合指數(shù)。

1 實驗步驟

1.1 樣品制備

實驗氣體為高純度H2S(純度為99.99%(y)，武漢紐瑞德特種氣體公司)，溶劑為二次去離子水(電阻率不低于18.25 MΩ·cm，四川優(yōu)普科技公司)。

實驗用圓形熔融毛細硅管(Polymicro Technologies公司)作為制備反應腔的材料，熔融毛細硅管規(guī)格為：內徑300 μm，外徑665 μm，可承受壓力超過100 MPa。首先，截取一段長約8 cm的硅管，用酒精燈燒掉一部分聚酰亞胺保護層，將硅管燒至透明，然后用氫氧焰將透明端焊封；將硅管開口端插入盛有二次去離子水的燒杯中，利用毛細現(xiàn)象將燒杯中的二次去離子水吸入硅管中。待硅管吸取約0.3～0.5 cm的二次去離子水之后取出硅管，再用離心機將硅管中的二次去離子水離心至焊封端管底處[27]。

如圖1所示，將硅管與耐腐蝕的C276閥門(美國High Pressure Equipment公司)、管線、真空泵、氣瓶和壓力傳感器(福迪威西特傳感工業(yè)控制公司)組成的系統(tǒng)相連。將裝有液氮的坩堝置于升降臺上，升高升降臺使硅管透明部分浸入到液氮之中，使用液氮將部分H2S凍住。當壓力傳感器的值不再降低時，再抽真空，然后用氫氧焰焊封硅管，最后得到約2 cm長的硅管樣品(見圖2(a))[28]。實驗共制取了兩種硅管樣品，一種樣品含氣相H2S和水溶液(樣品1)，另一種含液相H2S、氣相H2S和水溶液(樣品2)。

1.2 在線觀測

如圖2(a)所示，實驗利用Linkam CAP500型冷熱臺控制樣品溫度，控溫范圍為-180～520 ℃，控溫精度為± 0.1 ℃。如圖2(b)所示，開啟抽氣泵將液氮罐中的液氮抽入冷熱臺中進行降溫，使樣品溫度降至冰點以下，促使H2S水合物形成，降溫速率為5 ℃/min。水合物形成之后，再升高溫度，使水合物溶解，升溫速率為5 ℃/min。當水合物晶體顆粒僅剩少量時，將升/降溫速率控制在0.02～0.50 ℃/min，通過反復升降溫使小水合物顆粒完全溶解，留下大水合物晶體顆粒。實驗使用激光拉曼系統(tǒng)的Olympus顯微鏡對水合物生長過程進行在線觀測，觀測過程使用10×物鏡。

實驗所用激光拉曼系統(tǒng)是HORIBA公司生產(chǎn)的JY/Horiba LabRam HR Evolution顯微共聚焦拉曼光譜儀。激光器為Nd:YAG，激發(fā)光波長為532 nm，輸出功率為100 mW，經(jīng)測定從鏡頭輸出功率約為14 mW。拉曼光譜采集過程使用50×長焦物鏡，光柵為1 800 刻度/mm，空間分辨率為微米級，光譜分辨率為0.2 cm-1。實驗前用單晶硅(520.7 cm-1)進行峰位校正，光譜采集積分時間為2～60 s，光譜掃描累計次數(shù)為2次。采集的拉曼光譜用PeakFit v4.12光譜分析軟件進行擬合處理。

將樣品1的溫度從16 ℃降溫至13 ℃，降溫速率為0.02 ℃/min，使用10×物鏡對H2S水合物生長過程進行顯微觀測，記錄不同時刻水合物晶體顆粒的圖像面積，獲取水合物生長速率。再從13 ℃降溫至12 ℃，降溫速率為0.02 ℃/min，在距H2S水合物晶體約2 μm處的溶液中開始連續(xù)采集光譜，每隔30 s采集1次，直到該點水合物生長達到穩(wěn)定狀態(tài)。對于樣品2，采集了29.6 ℃相平衡溫度時H2S水合物、水溶液、氣相H2S和液相H2S四相的拉曼光譜進行比較。

2 結果與討論

2.1 顯微觀測H2S水合物生長過程

研究表明[9-13]，水合物的生長階段主要受3個要素的影響，分別為：①水合物晶體表面生長速率(界面反應條件)；②氣體分子從溶液到達水合物晶體表面的傳質條件；③水合物晶體生長過程中放熱，產(chǎn)生熱傳遞過程。Ou等[13]設計讓CO2水合物從氣液相界面向溶液中生長，CO2水合物將溶液與氣源隔開，隨著CO2水合物的生長，溶液中CO2逐漸減少，隨著水合物的生長，溶液被消耗的速率逐漸降低，水合物生長速率由傳質條件控制轉為由界面反應條件控制。本實驗設計讓H2S水合物從溶液中開始生長，探究傳質條件與界面反應條件對水合物生長速率的影響。

由圖3(a)所示，觀察和記錄樣品1中H2S水合物從16 ℃(水合物不生長和不分解)降溫至13 ℃的生長過程，隨著溫度降低和水溶液消耗，H2S水合物明顯向氣液相界面一側生長，且?guī)缀醪幌蚬韫艿锥艘粋壬L。因為H2S水合物兩側溶液存在濃度梯度，底端一側溶液沒有氣源供應，而位于氣液相界面一側的溶液有氣源補給，使水合物不斷朝氣液相界面一側生長。顯然，在氣源補給充足的情況下，H2S水合物的生長過程主要受到H2S擴散條件的控制，受界面反應速率的影響較小。實驗研究表明，若氣源供應保持穩(wěn)定，傳質條件將是控制水合物生長的主要因素。

由圖3(b)所示，根據(jù)記錄的不同時刻H2S水合物晶體顯微圖像，利用Photoshop 2017的測量功能，設置測量比例，獲取每張圖像中H2S水合物的像素(分辨率為30像素/cm)，并利用像素與距離之間的轉換關系，建立H2S水合物晶體圖像的相對面積與時間的關系式，見式(1)。

S=(0.05±0.239)+(0.217 7±0.003 5)×t

(1)

式中：S為相對面積(不代表水合物的實際面積),cm2；t為時間,min。

結果表明，在有限的時間記錄范圍內，H2S水合物圖像的相對面積隨時間的變化呈線性關系，說明H2S水合物晶體生長速率保持穩(wěn)定。

2.2 H2S水合物拉曼光譜特征

利用激光拉曼光譜技術可以獲取水合物的結構、組分、籠占有率以及水合指數(shù)等結構特征參數(shù)[25,29-32]，在線觀測水合物生長和分解過程[19,24,33]。H2S分子具有3種拉曼活性振動模式，分別為S-H對稱伸縮振動(v1)、H-S-H彎曲振動(v2)和S-H反對稱伸縮振動(v3)[28,34-35]。其中,H2S的v1伸縮振動峰在3種拉曼活性振動模式中信號最強，適合作為H2S相關性質的定量指標[28,36]。Chazallon 等[37]和孟慶國等[25]在地質樣品中均發(fā)現(xiàn)過H2S水合物的拉曼信號，確定了地質樣品的H2S水合物為Ⅰ型水合物。本實驗通過合成純H2S水合物不僅驗證了前人的研究結果，同時還對比了H2S水合物與液態(tài)水峰的氫鍵作用的強弱，提供了H2S水合物生長過程大籠與小籠中H2S的拉曼譜峰變化信息和水合物中水分子的拉曼譜峰變化信息。

Chazallon等[37]證實H2S水合物大籠與小籠的H2S譜峰均為v1對稱伸縮振動峰。如圖4(a)所示，采集了樣品2不同相態(tài)H2S在29.6 ℃(四相共存溫度)條件下的v1對稱伸縮振動峰。其中，溶解態(tài)H2S的v1峰位于2 590 cm-1，液相H2S的v1峰位于2 581 cm-1，氣相H2S的v1峰位于2 610 cm-1，H2S水合物大籠和小籠的v1峰分別位于2 593 cm-1和2 604 cm-1。由圖4(a)可知，H2S水合物大籠和小籠中H2S的v1拉曼峰位均大于溶解態(tài)H2S和液相H2S的v1拉曼峰位，其中溶解態(tài)H2S峰位較接近于大籠的H2S峰位。此外，大籠與小籠中H2S的v1拉曼峰位均小于氣相H2S的v1拉曼峰位。實驗收集H2S水合物的拉曼譜峰與前人獲取的結果基本一致[25,37-38]。

水分子有3種拉曼活性振動模式，分別為O-H對稱伸縮振動(v1)，H-O-H彎曲振動(v2)和O-H反對稱伸縮振動(v3)，其中位于3 657 cm-1的v1峰信號最強[39-40]。對于液態(tài)水，由于水分子之間的氫鍵相互作用，導致O-H伸縮振動范圍擴展到2 800～3 800 cm-1[40]。王乾乾等[40]和楊源顯等[41]將2 800～3 800 cm-1范圍內水的伸縮振動峰擬合為兩個高斯峰(見圖4(b)所示)，分別為位于3 220 cm-1的強氫鍵組分HBS和位于3 450 cm-1的弱氫鍵組分HBW，兩組分相對峰面積的變化代表水分子之間氫鍵作用的強弱變化。如圖4(b)所示，采集了樣品2在29.6 ℃條件下溶液和水合物的拉曼光譜，將2 800～3 800 cm-1范圍內液態(tài)水的伸縮振動峰擬合為兩個高斯峰，強氫鍵組分HBS峰位在3 240 cm-1，弱氫鍵組分HBW峰位在3 460 cm-1。如圖4(c)所示，將2 800～3 800 cm-1范圍內水合物結構水的伸縮振動峰擬合為兩個高斯峰，強氫鍵組分HBS峰位在3 170 cm-1，弱氫鍵組分HBW峰位在3 397 cm-1。結果表明，水溶液中強氫鍵組分HBS的占比低于弱氫鍵組分HBW的占比，水合物中結構水的強氫鍵組分HBS的占比高于弱氫鍵組分HBW的占比，說明水合物結構水的氫鍵相互作用比液態(tài)水的氫鍵相互作用強。

如圖5所示，采集了溫度為13～12 ℃時溶液和水合物的拉曼光譜。初始時，拉曼光譜表現(xiàn)為溶解態(tài)H2S的S-H伸縮振動峰，水的O-H伸縮振動峰呈左高右低的形態(tài)，溶液中的強氫鍵組分占比小于弱氫鍵組分；隨著溫度的降低，大籠與小籠的S-H伸縮振動譜峰出現(xiàn)，且峰強隨溫度下降而增大(見圖5(a))，水峰呈左側升高趨勢，且向低波數(shù)偏移，強氫鍵組分占比不斷增大(見圖5(b))；待水合物生長至穩(wěn)定之后，H2S水合物大籠與小籠中H2S的S-H伸縮振動譜峰不再發(fā)生變化，在2 800～3 800 cm-1范圍內水的O-H伸縮振動光譜呈左高右低的形態(tài)，強氫鍵組分占比高于弱氫鍵組分，說明該處水合物達到穩(wěn)定狀態(tài)。

2.3 計算H2S水合物籠占有率和水合指數(shù)

水合物籠占有率和水合指數(shù)是表征水合物儲氣性能的重要指標。水合物法脫硫是一種能耗低(只需滿足低溫高壓條件)、效率高且環(huán)保的水合物應用技術[8]。本研究利用激光拉曼光譜收集H2S水合物的拉曼光譜，計算了H2S水合物的籠占有率和水合指數(shù)，評估了H2S水合物的儲氣性能。

Ⅰ型水合物大籠和小籠個數(shù)比接近3∶1，Ⅱ型水合物大籠與小籠個數(shù)比接近1∶2[23,42]。根據(jù)Wopenka和Pasteris (1987)的研究[43]，具有拉曼活性的組分a和b的分子數(shù)比值與其對應拉曼峰面積比(Aa/Ab)存在定量關系，可以表示為：

(2)

式中:C為組分a和b的分子數(shù);σ為拉曼散射系數(shù);η為儀器參數(shù);F為拉曼定量因子;Aa和Ab分別為組分a和b的拉曼峰面積。

一般認為，在恒溫恒壓條件下，不同類型水合物籠子內氣體分子的拉曼定量因子保持不變，即水合物中大籠與小籠的分子數(shù)比與對應的拉曼峰面積比呈正比關系。另外，大籠與小籠的籠占有率相差不是非常大，因此可以利用大籠與小籠拉曼峰面積比值表示水合物的結構類型。對于Ⅰ型水合物，大籠拉曼峰面積與小籠拉曼峰面積比接近3∶1；對于Ⅱ型水合物，大籠拉曼峰面積與小籠拉曼峰面積比接近1∶2[29,42]。如圖6所示，H2S水合物大籠與小籠峰面積之比(PAR)為3.56，其比值接近3∶1，說明實驗形成的H2S水合物為Ⅰ型水合物。

據(jù)劉昌嶺等的研究[4]，Ⅰ型H2S水合物大籠與小籠的關系為：

(3)

式中:θL為大籠占有率，%；θS為小籠占有率，%；IL為大籠峰面積；IS為小籠峰面積。

水合物晶格的化學勢可用式(4)表示：

(4)

式中：μw(h)為水合物相中水分子的化學勢；μw(h0)為自由水分子的化學勢。

水合物處于平衡狀態(tài)時，水合物相中水分子的化學勢與自由水分子的化學勢之間的差值滿足式(5)：

(5)

實驗測定在29.6 ℃時，H2S水合物大籠籠占有率為96.0%，小籠籠占有率為80.9%。

水合指數(shù)(n)的計算如式(6)。

n=23/(3θL+θS)

(6)

計算結果表明，H2S水合物的水合指數(shù)(n)為6.23，其化學式為H2S·6.23 H2O。由上可知，H2S水合物籠占有率超過80%，具有很好的儲氣能力。同時，通過CSMHYD計算結果發(fā)現(xiàn)，相同壓力下，H2S水合物的平衡溫度高于CH4水合物和CO2水合物，說明H2S水合物穩(wěn)定性優(yōu)于CH4水合物和CO2水合物，這為水合物法分離天然氣中的H2S提供了很好的條件。

3 結論

(1) 基于熔融毛細硅管和在線觀測系統(tǒng)，建立了H2S水合物拉曼光譜分析與在線觀測方法。顯微觀測了H2S水合物生長過程，在均勻降溫過程中H2S水合物生長速率保持穩(wěn)定，當水合物從溶液向氣相生長時，傳質條件是控制水合物生長的主要因素，且生長速率保持穩(wěn)定。對于高含H2S天然氣，應當注意H2S水合物生長速率的問題，以防管道發(fā)生堵塞。

(2) 收集和分析了不同相態(tài)H2S的拉曼光譜信息，在29.6 ℃條件下，H2S水合物大籠和小籠中H2S的拉曼峰位分別在2 593 cm-1和2 604 cm-1。得到了H2S水合物生長過程的拉曼光譜信息，隨著溫度的降低，拉曼譜峰從溶解態(tài)H2S的S-H對稱伸縮振動峰轉為水合物大籠與小籠中H2S的S-H伸縮振動峰，液態(tài)水O-H伸縮振動峰轉為水合物結構水O-H伸縮振動峰。

(3) 通過分析H2S水合物拉曼光譜，確定大籠與小籠的H2S峰面積比接近3∶1，證實H2S水合物為Ⅰ型水合物，且大籠和小籠的籠占有率分別為96.0%和80.9%，水合指數(shù)為6.23。由籠占有率和水合指數(shù)可知，H2S水合物具有很好的儲氣性能。在相同壓力下，H2S水合物穩(wěn)定溫度要高于CH4水合物和CO2水合物。因此，相同條件下H2S水合物穩(wěn)定性比CH4水合物和CO2水合物強?；贖2S水合物良好的儲氣性能與穩(wěn)定性，認為水合物法脫硫應用于天然氣脫硫領域具有很大的前景。