陳森陽

(廈門市環(huán)境科學(xué)研究院，福建 廈門 361021)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測量或核算確定的有機(jī)化合物[1]，一般包括非甲烷烴類(烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等)、含氧有機(jī)物(醛、酮、醇、醚等)、含氯有機(jī)物、含氮有機(jī)物、含硫有機(jī)物等[2]。隨著城鎮(zhèn)化工業(yè)化的快速發(fā)展，大氣污染問題日益凸顯，VOCs作為重要的氣態(tài)污染物，不僅包括許多有毒有害物質(zhì)，還是形成有機(jī)氣溶膠、PM2.5及臭氧的重要前體物。VOCs可以直接在大氣環(huán)境溫度下快速凝結(jié)成顆粒物，也能與大氣中的硫酸鹽、氮氧化物、氨等污染物通過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)生成細(xì)顆粒物，造成PM2.5污染。在近地面大氣環(huán)境中，VOCs與氮氧化物等發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成臭氧等光化學(xué)氧化物質(zhì)也會(huì)對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量產(chǎn)生影響[3]。

當(dāng)前，VOCs末端治理技術(shù)一般分為兩大類，即回收技術(shù)和銷毀技術(shù)?；厥占夹g(shù)一般包括吸附、吸收、冷凝及膜分離法等，銷毀技術(shù)包括直接燃燒、催化燃燒、光解催化氧化、低溫等離子體和生物法等[4-9]。在廈門市，為解決VOCs污染問題，光解催化氧化凈化設(shè)備廣泛應(yīng)用于家具、印刷、橡膠、化工等VOCs排放量較大的行業(yè)，根據(jù)調(diào)查統(tǒng)計(jì)，目前廈門市利用光解催化氧化技術(shù)來處理VOCs的企業(yè)超過涉VOCs總企業(yè)數(shù)量的三分之一。光解催化氧化技術(shù)是指采用光解技術(shù)與光催化技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用的方法。光解技術(shù)即紫外光照射技術(shù)，通過UV紫外光對(duì)VOCs氣體進(jìn)行氧化分解，使有機(jī)物降解為小分子物質(zhì)。大多數(shù)有機(jī)物的分子結(jié)合能比紫外線的光子能低，能被有效分解，因此，UV光解能將高分子的VOCs氣體裂解為獨(dú)立的、呈游離狀態(tài)的小分子物質(zhì)；同時(shí)，UV紫外光的能量能使空氣中的氧分子變成游離氧，游離氧再與氧分子結(jié)合，生成氧化能力更強(qiáng)的臭氧，裂解的呈游離狀態(tài)的小分子物質(zhì)通過與臭氧發(fā)生氧化反應(yīng)，最終裂解氧化成水、二氧化碳等[10]。光催化法的原理是利用紫外光波照射光催化劑，催化劑受光照后產(chǎn)生電子空穴對(duì)、羥基自由基和活性氧物質(zhì)等強(qiáng)氧化物質(zhì)，在催化劑表面將有機(jī)污染物氧化為無機(jī)小分子、水和二氧化碳[11]。光解催化氧化是在光解基礎(chǔ)上加入光催化劑，從而增強(qiáng)對(duì)VOCs的氧化能力。然而，現(xiàn)有的光解催化氧化設(shè)備通常采用單一的、直接通過的方式對(duì)污染氣體進(jìn)行處理，污染氣體通過凈化設(shè)備截面的停留時(shí)間較短，污染氣體并未能被反應(yīng)凈化徹底，對(duì)污染氣體的氧化分解作用效率低，多數(shù)未能轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，從而降低了光解催化氧化的處理效果。同時(shí)除了VOCs外仍殘留有高濃度的臭氧直接排出，造成環(huán)境空氣的二次污染。因此有必要針對(duì)光解催化氧化工藝的治理效率和產(chǎn)生的臭氧問題，開展VOCs與臭氧的監(jiān)測，評(píng)估治理效果及其產(chǎn)生的臭氧的影響，為VOCs整治和管理工作提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)方案

目前，VOCs的監(jiān)測分析方法主要有氣袋、吸附管、氣罐采樣-實(shí)驗(yàn)室氣相色譜-火焰離子法(GC-FID)或氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析、在線非分散紅外分析(NDIR)、在線傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、在線FID或PID法、便攜式VOCs分析儀器(如PID、FID)等[12]。本研究以非甲烷總烴作為VOCs綜合性控制指標(biāo)，選擇10家采用光解催化氧化技術(shù)處理VOCs廢氣的企業(yè)，利用現(xiàn)場監(jiān)測法(FID)和手工監(jiān)測法(氣袋采樣-實(shí)驗(yàn)室GC-FID分析)分別對(duì)企業(yè)VOCs處理設(shè)施排放進(jìn)口和出口的非甲烷總烴濃度進(jìn)行監(jiān)測，分析其處理效果及兩種監(jiān)測方法所得的處理效率的差異；現(xiàn)場利用臭氧分析儀對(duì)VOCs處理設(shè)施出口臭氧濃度進(jìn)行監(jiān)測，分析臭氧殘留問題。

1.2 主要儀器與方法

意大利Pollution PF-300型便攜式甲烷、總烴和非甲烷總烴測試儀；美國Agilent7890B型氣相色譜儀；美國2B Technologies Model 106M便攜式紫外臭氧分析儀；深圳國技EM-3062便攜式煙氣流速檢測儀。

現(xiàn)場監(jiān)測法采樣全程加熱型氫火焰離子檢測器(FID)。FID通用質(zhì)量型檢測器，對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度，位于氫氣火焰燃燒區(qū)域的兩個(gè)電極之間。當(dāng)VOCs 廢氣進(jìn)入燃燒區(qū)域時(shí)，遇高溫發(fā)生離子化，產(chǎn)生大量的離子，正離子和電子在外加恒定電流電場的作用下分別向兩級(jí)定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流，微電流強(qiáng)度與樣氣中的總烴濃度成一定比例。因此可以通過對(duì)電流的監(jiān)測獲得總烴濃度[13]。

手工監(jiān)測法采樣參照《固定源污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的采樣 氣袋法》(HJ732-2014)的規(guī)定進(jìn)行采樣并保存，樣品采集后8h內(nèi)完成分析，測定參照《固定源污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》(HJ38-2017)的規(guī)定分析樣品，實(shí)驗(yàn)室GC-FID分析具體條件為：色譜分析條件為進(jìn)樣口溫度120 ℃，柱溫初始50 ℃，保持1.4 min，以100 ℃/min升溫到150 ℃，保持1 min；檢測器溫度為250 ℃；載氣為氮?dú)?99.999%)，填充柱為GDX502，流量25 ml/min；燃燒器：氫氣(99.999%)，流量60 ml/min；助燃?xì)鉃榭諝?99.999%)，流量400 ml/min；單樣分析時(shí)間為3.4 min；保留時(shí)間：總烴峰為0.20 min，甲烷峰為1.21 min。風(fēng)量的測定參照《固定污染源排氣中顆粒物的測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB16157-1996)的規(guī)定進(jìn)行監(jiān)測。

便攜式紫外臭氧分析儀：利用臭氧分子對(duì)254 nm波長紫外光譜特征吸收的特性，經(jīng)光電轉(zhuǎn)換，依據(jù)比爾-朗博定律對(duì)采集的技術(shù)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，實(shí)現(xiàn)臭氧氣體濃度值的數(shù)據(jù)顯示和信號(hào)輸出。

非甲烷總烴處理效率計(jì)算公式為：

(1)

式中：η為非甲烷總烴處理效率；c進(jìn)口、c出口分別為處理設(shè)施進(jìn)口和設(shè)施出口非甲烷總烴質(zhì)量濃度，mg/m3；Q進(jìn)口、Q出口分別為處理設(shè)施進(jìn)口和設(shè)施出口實(shí)測風(fēng)量，m3/h。

2 結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)確度測試

利用濃度為35.7 mg/m3甲烷標(biāo)氣對(duì)便攜式儀器和氣相色譜儀做準(zhǔn)確度分析，結(jié)果見表1。由表1可見，兩種方法測定非甲烷總烴準(zhǔn)確度均較好。

表1 兩種檢測方法準(zhǔn)確度測試

2.2 現(xiàn)場監(jiān)測與手工監(jiān)測結(jié)果對(duì)比分析

將現(xiàn)場監(jiān)測法監(jiān)測數(shù)據(jù)、手工監(jiān)測法數(shù)據(jù)和臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)匯總，見表2。

表2 現(xiàn)場監(jiān)測與手工監(jiān)測匯總

由表2可知，每套處理設(shè)施出口均監(jiān)測到臭氧的排放，濃度范圍為0.20～16.14 mg/m3,臭氧排放量較大，由此可判斷，光解催化氧化法的二次臭氧問題普遍存在。大部分設(shè)施廢氣風(fēng)速較高，廢氣停留時(shí)間短，很多設(shè)備廢氣實(shí)際停留時(shí)間不足1秒，導(dǎo)致臭氧還未與VOCs廢氣反應(yīng)或者反應(yīng)不完全就被排放出去，造成殘余臭氧的二次污染問題。

同一個(gè)采樣點(diǎn)對(duì)比兩種方法的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，利用便攜式儀器分析的非甲烷總烴濃度明顯高于實(shí)驗(yàn)室檢測分析的數(shù)據(jù)，設(shè)施處理進(jìn)口相對(duì)誤差為12.2%～50.1%，出口相對(duì)誤差為29.5%～60.9%。對(duì)比同一套處理設(shè)施兩種方法監(jiān)測的進(jìn)出口非甲烷總烴濃度相對(duì)誤差發(fā)現(xiàn)，處理設(shè)施出口相對(duì)誤差均大于設(shè)施進(jìn)口相對(duì)誤差。數(shù)據(jù)差異的原因可能包括：(1)便攜式儀器分析在現(xiàn)場直接檢測分析，避免了氣體采集、保存、運(yùn)輸產(chǎn)生的損失；由于真空采樣箱抽氣壓力、濕度等問題干擾，當(dāng)排氣口風(fēng)量較大時(shí)，氣袋采樣法往往不能準(zhǔn)確采集到排氣筒的實(shí)際有機(jī)廢氣。(2)根據(jù)HJ732-2014附錄A部分VOCs氣體樣品在三種氟聚合物薄膜采樣氣袋中的保存實(shí)驗(yàn)結(jié)果，61種VOCs氣體樣品在氣袋中保存8小時(shí)和24小時(shí)后均存在一定的損耗。氣袋法采集的固定源VOCs廢氣成分和濃度往往更加復(fù)雜，增加了監(jiān)測數(shù)據(jù)的不確定性；一部分VOCs吸附在氣袋上或在氣袋內(nèi)發(fā)生解離、分解等二次反應(yīng)或二次生成物質(zhì)[14]，使監(jiān)測數(shù)據(jù)偏低。(3)處理設(shè)施出口采集的廢氣里面含有未反應(yīng)的臭氧，在保存運(yùn)輸過程中與VOCs廢氣發(fā)生了反應(yīng)，從而使出口氣袋內(nèi)非甲烷總烴濃度降得更低。

根據(jù)DB35/323-2018《廈門市大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》污染物排放控制要求，現(xiàn)有單位2019年12月15日之前執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn)的2011年版中規(guī)定的排放限值，即以非甲烷總烴作為排氣筒VOCs排放的綜合控制指標(biāo)，最高允許排放濃度為100 mg/m3。由表2數(shù)據(jù)可知，若以現(xiàn)場監(jiān)測法監(jiān)測數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)，有2家企業(yè)排放不達(dá)標(biāo)，以手工監(jiān)測法的數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)，10家企業(yè)設(shè)施出口排放均達(dá)標(biāo)，兩種方法對(duì)于評(píng)價(jià)企業(yè)是否達(dá)標(biāo)排放存在一定的差異；若不進(jìn)行提標(biāo)改造，執(zhí)行2018年版規(guī)定的排放限值，即工業(yè)涂裝、印刷生產(chǎn)、石油化學(xué)工業(yè)、有機(jī)化學(xué)品制造業(yè)、汽車維修企業(yè)最高允許排放濃度為40 mg/m3，兩種方法評(píng)價(jià)企業(yè)排污口是否達(dá)標(biāo)排放差異將更大。因此，建議完善手工監(jiān)測全過程質(zhì)量控制和質(zhì)量保證，加快VOCs現(xiàn)場監(jiān)測技術(shù)方法標(biāo)準(zhǔn)的制定，從而避免樣品的采集和保存過程對(duì)監(jiān)測結(jié)果的影響。

2.3 處理效率分析

根據(jù)表2數(shù)據(jù)和公式(1)計(jì)算每套非甲烷總烴處理設(shè)施的處理效率，結(jié)果如表3所示。

表3 光解催化氧化技術(shù)設(shè)施處理效率

由表3可知，通過現(xiàn)場監(jiān)測法所得的處理效率為4.7%～43.3%，氣袋采樣實(shí)驗(yàn)室分析方法所得的處理效率在31.6%～55.7%之間，兩種方法監(jiān)測所得的治理效率均普遍較低，和廈門市VOCs整治中 “治理設(shè)施凈化效率不低于50%” 的要求還存在一定的差距；對(duì)比同一家企業(yè)，現(xiàn)場監(jiān)測法所得處理效率均小于手工監(jiān)測法，最大相差36.4%。分析原因包括：(1)處理設(shè)施出口采集的廢氣里面含有未反應(yīng)的臭氧，在保存運(yùn)輸過程中與VOCs廢氣發(fā)生了反應(yīng)，使得降解比例大于進(jìn)口采集的樣品，導(dǎo)致現(xiàn)場監(jiān)測法所得處理效率均小于手工監(jiān)測法。(2)經(jīng)過現(xiàn)場調(diào)查，大部分光解催化氧化處理設(shè)施的VOCs廢氣實(shí)際停留時(shí)間低于1秒，導(dǎo)致VOCs廢氣還未反應(yīng)或者未反應(yīng)完全就排放，處理效率均較低。(3)企業(yè)處理設(shè)施維護(hù)不及時(shí)，有部分企業(yè)催化分解設(shè)施中沒有使用光催化劑或催化劑失活，同時(shí)大部分企業(yè)都采用單層光催化劑，也有催化劑本身存在量子效率低的問題，光催化氧化設(shè)備未按規(guī)范設(shè)計(jì)的現(xiàn)象比較嚴(yán)重。

3 結(jié)論與建議

目前，廈門市采用光解催化氧化設(shè)施處理揮發(fā)性有機(jī)物效率普遍低于50%，利用現(xiàn)場監(jiān)測法得出的治理效率有的甚至低于20%；選取的10套治理設(shè)施中均存在臭氧二次污染問題，臭氧濃度范圍為0.20～16.14 mg/m3?，F(xiàn)場監(jiān)測結(jié)果表明，當(dāng)前不能夸大光解催化氧化處理的效果，特別是單一光解催化氧化工藝，雖然其安裝簡單，運(yùn)行成本低，但由于企業(yè)廢氣處理量大且集中，設(shè)備設(shè)計(jì)停留時(shí)間較短，每萬風(fēng)量實(shí)際停留時(shí)間低于1秒，造成實(shí)際處理效率偏低；同時(shí)，光解催化氧化工藝所需要的紫外燈管市場中品牌較多且功率達(dá)標(biāo)率高低不齊，也是導(dǎo)致有機(jī)廢氣處理效率偏低的原因之一。

針對(duì)光解催化氧化法殘余臭氧的處理問題，建議企業(yè)對(duì)設(shè)備進(jìn)行改造，增加廢氣停留時(shí)間或在設(shè)備末端增加活性炭吸附裝置等。對(duì)于現(xiàn)有的不達(dá)標(biāo)或處理效率較低的設(shè)施，建議根據(jù)實(shí)際VOCs排放情況進(jìn)行評(píng)估改造，引導(dǎo)企業(yè)推進(jìn)建設(shè)適宜高效的治污設(shè)施。對(duì)于新建企業(yè)，建議在環(huán)評(píng)階段應(yīng)依據(jù)廢氣的實(shí)際情況合理選擇治理技術(shù)，對(duì)于選擇光解催化氧化法處理VOCs廢氣的，應(yīng)認(rèn)真評(píng)估該技術(shù)的適用性與可行性。雖然光解催化氧化技術(shù)一次性投資較小，運(yùn)行費(fèi)用較低、操作簡單，但如何在提高治理效率下，降低臭氧二次污染將是今后需要繼續(xù)研究的重點(diǎn)之一。此外，針對(duì)固定源VOCs的監(jiān)測，現(xiàn)場監(jiān)測法避免了樣品在采樣和儲(chǔ)存過程中產(chǎn)生的不確定因素，較氣袋法實(shí)驗(yàn)室分析更具有參考意義，建議管理部門加強(qiáng)完善相關(guān)VOCs監(jiān)測技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)。

VOCs管理起步較晚，為打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)，進(jìn)一步改善環(huán)境空氣質(zhì)量，對(duì)VOCs的污染治理要求將會(huì)越來越嚴(yán)。2018年12月，廈門市發(fā)布新的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)行業(yè)類別對(duì)VOCs排放提出了新的要求；2019年6月生態(tài)環(huán)境部印發(fā)了《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》，要求推進(jìn)建設(shè)適宜高效的治污設(shè)施，因此，企業(yè)將需要花費(fèi)更多的精力用于VOCs的治理。VOCs 的治理技術(shù)多種多樣，任何VOCs處理技術(shù)都有其優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍，企業(yè)在選擇VOCs處理技術(shù)時(shí)，只有針對(duì)自身原輔材料、生產(chǎn)工藝及氣體流量、凈化要求等具體情況，選擇合適的廢氣凈化工藝，才能取得好的處理效果。