趙國欽

(廣東粵電靖海發(fā)電有限公司，廣東 揭陽 515223)

隨著國家《水污染防治計劃》的發(fā)布，對燃煤電廠的用水和排水均提出了更高的要求，燃煤電廠廢水零排放技術也逐漸成為燃煤電廠廢水治理的發(fā)展趨勢。廢水零排放主要是采取措施不向外界排出對環(huán)境有任何不良影響的水體，進入電廠的水最終以蒸汽的形式進入大氣，或以適當?shù)男问椒忾]處理。

采用石灰石濕法脫硫技術的燃煤電廠的終端不可用廢水主要為脫硫系統(tǒng)排放的脫硫廢水。目前燃煤電廠脫硫廢水零排放處理技術已經(jīng)在如火如荼地開展，有各種各樣的技術路線，如蒸發(fā)—結晶鹽技術、高溫煙氣蒸發(fā)技術、煙氣余熱濃縮技術、煙道蒸發(fā)技術等[1-6]。但每個電廠的脫硫廢水狀況不盡相同，以下針對目前比較流行的3種火電廠廢水零排放處理技術：蒸發(fā)—結晶鹽技術、高溫煙氣蒸發(fā)技術、煙氣余熱濃縮技術，對電廠脫硫廢水處理的適應性進行比較分析，提出一定的研究方向。

1 概況

1.1 燃煤電廠廢水概況

采用石灰石濕法脫硫技術的燃煤電廠在生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生的廢水主要有化學再生廢水、生活廢水、含油廢水、工業(yè)廢水、脫硫廢水等，而以上幾種廢水中，化學再生廢水、生活廢水、含油廢水可以進入工業(yè)廢水系統(tǒng)中進行處理后成為處理后的工業(yè)廢水，其中的氯濃度不是很高(一般在900～3 000 ppm)，可以作為脫硫系統(tǒng)工藝水進入脫硫系統(tǒng)中。

脫硫系統(tǒng)吸收塔一般控制塔內(nèi)漿液中氯濃度不超過20 000 ppm，當吸收塔內(nèi)氯濃度高于20 000 ppm時向外排放廢水，以降低塔內(nèi)漿液氯濃度，控制脫硫系統(tǒng)的效率不受影響。排放的脫硫廢水由于其中的含氯濃度很高，利用于其余系統(tǒng)后會對金屬材料造成很強的腐蝕性。因而脫硫廢水無法再利用于其余系統(tǒng)，且利用于其余系統(tǒng)后會重新進入脫硫系統(tǒng)，造成機組水系統(tǒng)中氯量不斷富集，整個系統(tǒng)的氯量負擔會越來越大。排放的脫硫廢水屬于燃煤電廠最終不可用水資源，需要脫氯處理。

1.2 廢水排放路徑

燃煤電廠產(chǎn)生的脫硫廢水在進行處理時主要進行脫氯處理。目前脫氯處理的主要技術方式為：

(1)結晶鹽技術。利用濃縮+結晶的方法將廢水中的氯以高純度氯化鈉的形式析出，實現(xiàn)廢水中氯成分的資源化，純水回收利用。

(2)高溫煙氣蒸發(fā)技術。利用空氣預熱器前的高溫煙氣將廢水蒸發(fā)，使其中的溶解物以固體物的形式析出，并被電除塵捕捉，進入灰中，水蒸氣被脫硫系統(tǒng)吸收塔吸收回用[3]。

(3)煙氣余熱濃縮技術。利用電除塵后的低溫煙氣將廢水循環(huán)濃縮，廢水的濃度逐漸升高，形成高濃度、強酸性廢水。中和處理后，以污泥填埋形式、高溫煙氣蒸發(fā)進入灰中等比較靈活的方式處理。

在以上幾種主要的脫氯技術手段中，廢水中氯排放的主要途徑有以下幾種：

(1)進入粉煤灰中；

(2)進入脫硫污泥中填埋處理；

(3)氯成分單獨析出形成結晶氯化鈉資源化利用。

2 主要脫氯技術的適應性

對不同的燃煤電廠，以上3種脫硫廢水零排放處理技術(也稱為脫氯技術)其適用性也有一定的差別，以下分別進行比較分析。

2.1 濃縮+結晶鹽技術的適用性

2.1.1 簡介

該技術的主要流程如圖1所示，可以概括為先加藥軟化，后濃縮減量、結晶的方式。

圖1 濃縮+結晶鹽系統(tǒng)工藝流程

濃縮減量一般采用反滲透、正滲透等類型裝置，濃縮減量后的高濃度廢水進入結晶系統(tǒng)進行結晶，以高純度NaCl形式析出[7-8]。

該技術在整個系統(tǒng)控制過程中，主要以控制一級加藥系統(tǒng)、二級加藥系統(tǒng)廢水的pH值為基準，并輔助以每批次測量廢水中的離子成分及含量，來控制在兩個系統(tǒng)的加藥量。

國電漢川電廠采用雙堿法軟化+反滲透濃縮+蒸發(fā)結晶的廢水零排放裝置，廢水處理能力達到36 t/h。最終固體產(chǎn)物為NaCl純度達到工業(yè)鹽二級標準的結晶鹽。

2.1.2 存在的問題

(1)在線控制方式問題

濃縮+結晶鹽技術在整個控制過程中，由于無法在線監(jiān)測廢水中每種離子的含量，只能依靠監(jiān)測廢水的pH值來判斷溶液在兩級預處理加藥系統(tǒng)中的加藥是否適量，并輔助以每批次測量廢水中的離子成分及含量。

由于一級加藥處理系統(tǒng)中加入的NaOH、Ca(OH)2已經(jīng)將廢水的pH值調(diào)整至11.13以上，只有在此pH值以上才能使Mg(OH)2沉淀完全，否則仍然有大量的Mg2+和Mg(OH)2絮凝物存在。在理論狀況下，飽和Na2CO3溶液的pH值為12.3，二級加藥處理系統(tǒng)中加入Na2CO3時就無法監(jiān)測到其是否適量，只能通過測量廢水中的Ca2+濃度，來定量計算加入的Na2CO3量，當來水水質(zhì)變動較大時，就比較容易出現(xiàn)Na2CO3加入不足或過量，溶液中仍然會存有較大量的Mg2+、Ca2+。當廢水進入下一級過濾系統(tǒng)的超濾、反滲透裝置時，很容易造成濾膜的堵塞。

(2)藥劑與廢水混合均勻性問題

在兩級加藥處理系統(tǒng)中分別加入NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3等藥劑時，幾種藥劑的加入量相對于廢水的體量來講是很少量的，考慮加藥成本，Ca(OH)2會較多，一般約為廢水總質(zhì)量的1%。由于廢水原始體量比較大，藥劑加入廢水后比較容易出現(xiàn)混合不均勻、未完全反應等情況，難溶物未完全反應沉淀析出就會直接進入下一級系統(tǒng)，并繼續(xù)進行反應沉淀，沉淀將堵塞在過濾系統(tǒng)的濾膜部位。

2.1.3 適用性

綜合以上2.1.2的情況，濃縮+結晶鹽技術主要適用于以下范圍：

(1)脫硫廢水水質(zhì)穩(wěn)定，不會出現(xiàn)較大的波動

該種水質(zhì)一般會在燃煤煤種更穩(wěn)定、進入脫硫系統(tǒng)的工藝水水質(zhì)穩(wěn)定、石灰石品質(zhì)穩(wěn)定的電廠，且需要控制脫硫系統(tǒng)排放出的廢水中離子成分及含量均比較穩(wěn)定。

(2)廢水處理流量小

較小的處理流量才能保證藥劑與廢水比較好的攪拌混合。廢水處理流量越大，廢水與藥劑混合時需要的攪拌功率越大、反應沉淀的時間越長，其運行單位體積廢水的處理成本會越高。

2.2 高溫煙氣蒸發(fā)技術的適用性

2.2.1 簡介

從鍋爐空氣預熱器前的主煙道引出一部分高溫煙氣(溫度一般為350℃)，進入噴霧干燥塔，與經(jīng)過高速霧化器霧化的脫硫廢水充分接觸，處理后的煙氣一般分為兩部分：一部分直接排入除塵器前的主煙道中經(jīng)由電除塵器除塵后進入灰?guī)欤涣硪徊糠诌M入獨立的除塵裝置，收集后進入獨立的儲存裝置單獨處理[9-10]。其主要流程如圖2。

圖2 高溫煙氣蒸發(fā)技術工藝流程

該種工藝將脫硫廢水中的固體不溶物、溶解物經(jīng)過除水后使其直接析出，轉移至主灰?guī)熘谢騿为毷占笞鳛閺U棄物處理。該種技術工藝流程簡單，運行操控性好，運行模式跟隨機組運行狀態(tài)的適應性良好。

漳澤臨汾熱電廠投運的設計處理能力為5 t/h的高溫旁路蒸發(fā)處理裝置，廢水中的固體物經(jīng)過旁路蒸發(fā)裝置處理后進入粉煤灰中，電除塵一電場排出的粉煤灰中氯含量由原來的32～38 mg/kg升高至994～1466 mg/kg。

2.2.2 存在的問題

(1)處理成本

該技術處理成本包括兩部分：蒸發(fā)費用，廢棄物處置費用[11]。

蒸發(fā)費用：由于需要將脫硫廢水升溫至120℃以上的過熱蒸汽才能使其中的固體物析出，每立方米廢水僅蒸發(fā)時需要消耗近89 kg標準煤，耗電功率為每立方米廢水約為10 kW。

廢棄物處置費用：如果將噴霧干燥塔中析出的固體物全部單獨收集處理，就需要作為固體廢棄物處置。2019年固體廢棄物的處理成本為880元/噸。以一臺600 MW超臨界機組75%負荷狀態(tài)為例：脫硫廢水中的全固形物含量20 000 mg/L，燃煤灰分15%，熱值為2×107J/kg，該負荷下機組煤耗310 g/kWh，取用高溫煙氣為原煙氣量的0.5%。則每立方米廢水中的全固形物總量為20 kg；取用煙氣中原有的灰為153 kg，其收集的廢棄物產(chǎn)量為173 kg，折算到每立方米廢水的處置費用會遠遠超過￥152.2元。其高昂的固體廢棄物處置費用限制了電廠將脫硫廢水中的固形物單獨收集處置的渠道。

總體來講，如廢水中的固形物不作為固體廢棄物處置時，一般每立方米脫硫廢水的處理成本達到89 kg標準煤+10 kWh電能，這些根據(jù)電廠的燃煤成本和發(fā)電成本確定。

(2)廢棄物轉移

高溫煙氣蒸發(fā)技術處理的最終產(chǎn)物為析出的固體廢棄物，去向為電廠粉煤灰和廢棄物兩種。將廢水中的廢棄物析出，轉移至資源性產(chǎn)品中，降低了資源性產(chǎn)品的品質(zhì)。

(3)混合均勻性的問題

高溫煙氣蒸發(fā)后的固體產(chǎn)物進入主煙道后，需要與主煙道中煙氣中的粉塵混合后進入電除塵，在混合過程中存在均勻性的問題。

由于取用的旁路煙氣量比較小，每立方米廢水的取用煙氣量約為主煙道煙氣流量的0.4%～0.6%(以600 MW機組為例)，總量占比小。取用的煙氣攜帶脫硫廢水中的固體產(chǎn)物經(jīng)過噴霧干燥塔后，重新進入主煙道后很難與主煙道中的煙氣混合均勻，被干燥后廢水中的固體產(chǎn)物與主煙道中的粉塵顆粒也很難實現(xiàn)均勻混合，粉煤灰中的氯分布也不均勻，粉煤灰的整體品質(zhì)會受到很大的影響。

2.2.3 適用性

綜合以上2.2.2的情況，高溫煙氣蒸發(fā)技術主要適用于以下范圍：

(1)電廠粉煤灰在進行處理時，品質(zhì)要求低或不作要求。

(2)電廠產(chǎn)生的廢水量較少，由于每立方米廢水的處理費用較高，廢水產(chǎn)量越大，處理成本越高，是經(jīng)濟較差的渠道。

(3)由于屬于廢棄物轉移，且轉移過程中，電廠產(chǎn)生的廢水處理總量和渠道處理過程對于環(huán)保監(jiān)控要求而言是不可控的，未來該種技術方式的普遍適用性存疑。

2.3 煙氣余熱濃縮技術的適用性

2.3.1 簡介

煙氣余熱濃縮技術是利用機組電除塵后的低溫煙氣(一般要求溫度90℃以上)，經(jīng)過風機升壓后進入濃縮塔，脫硫廢水在塔內(nèi)循環(huán)，水分蒸發(fā)為水蒸氣后，被煙氣帶走至脫硫吸收塔；鹽分、懸浮物則均在塔底的漿液箱中濃縮富集；濃縮的濃漿液加入熟石灰調(diào)節(jié)pH值沉淀析出，送至污泥壓濾機，經(jīng)壓縮脫水，壓縮的固體物成為污泥外運處理，清水進入清水池重新采取其余的處理方式。主要工藝流程如圖3。

圖3 煙氣余熱濃縮技術工藝流程

該處理工藝主要利用電除塵后煙氣，具有以下特點：

(1)煙氣溫度較高，一般仍有90℃以上，減少了廢水減量過程中的耗能問題。

(2)煙氣中的粉塵含量極低，不會較多的增加廢水中的固形物總量。

(4)濃縮后的溶液需要添加堿性物料，例如Ca(OH)2，提高溶液的pH值，進行中和處理。

國電泰州電廠采用廢水處理能力為15 t/h的煙氣余熱濃縮技術處理裝置，最終的產(chǎn)物為含氯量為12.73%的污泥泥餅和含氯量約為2×105mg/L的濾清液，濾清液利用二次風干燥并噴入電除塵前被電除塵捕捉進入粉煤灰。

2.3.2 存在的問題

(1)處理成本

煙氣余熱濃縮技術解決了濃縮過程中的成本問題，但濃縮后的廢液需要很高的不溶物存在，并將溶液中的Cl-離子逐步摻混在壓濾的污泥中外運。污泥中Cl-離子的含量在12%左右，即污泥的處理量是Cl-離子總質(zhì)量的8倍。以Cl-離子濃度為10 000 ppm的廢水原水為例，每立方米原水中Cl-離子總量為10 kg，處理該部分Cl-離子需要80 kg污泥，污泥的處理成本目前約為1000元/噸，每立方米原水的污泥處理成本就達到80元。

(2)廢棄物轉移

煙氣余熱濃縮技術的最終產(chǎn)物為污泥和濾清液，去向為外運處理或灰場填埋、進入粉煤灰等方式。每種處理方式的相同點是均將污泥排放至電廠外部，僅是將電廠產(chǎn)生的廢水以固體廢棄物的方式轉移。

2.3.3 適用性

煙氣余熱濃縮技術的主要成本費用為污泥的處理費用。該項技術有以下的適用性：

(1)污泥處理費用低廉或電廠有自己的灰場。

(2)污泥可以被資源化處理的電廠。

對于污泥處理費用較高的電廠，單純地利用該技術的適用性不是很強。

3 濃縮+結晶技術的研究

由于以上的3種主流技術都存在一定的適用性局限，結合濃縮+結晶鹽技術、煙氣余熱濃縮技術的技術優(yōu)點，采用煙氣余熱濃縮+結晶鹽的技術。先進行廢水總量減量，后進行加藥處理，可以解決膜濃縮過程的堵塞問題和原水直接加藥的反應不均勻問題。

3.1 前提條件

如不采用污泥帶走廢水中Cl-離子的方法，而僅采用煙氣余熱濃縮技術進行水量濃縮減量，就需要廢水原水中的不溶性固體物濃度盡量低。該種技術適用的前提條件是廢水原水中的含固率盡量低，需使用脫硫廢水處理系統(tǒng)的三聯(lián)箱或脫水機濾液水等品質(zhì)較好的水。

3.2 技術原理

煙氣余熱濃縮技術可以實現(xiàn)兩個過程：廢水濃縮減量和廢水水質(zhì)調(diào)整。

濃縮后的廢水在水量大幅減少的狀態(tài)下，加入藥劑時可以使藥劑和廢水中的離子充分反應。避免了水量較大時，較少的藥劑進行反應時的反應不均勻問題。

藥劑添加過程中的控制以溶液的pH值(可在線連續(xù)監(jiān)測)為主，加藥分別為第一次加入Ca(OH)2和第二次加入Na2CO3；兩次加藥之間通過溶液中通入CO2將pH值調(diào)節(jié)至酸性，以控制第二次加入的Na2CO3適量。反應過程充分利用溶液的同離子效應，將溶液中的“多余”離子濃度調(diào)整至最低。

3.3 工藝過程

(1)濃縮過程

(2)一次沉淀過程

(3)調(diào)節(jié)過程

(4)二次沉淀過程

濃縮、一、二次沉淀過程產(chǎn)生的沉淀物為CaSO4、Mg(OH)2、CaSO3、CaCO3都是石膏的主要組成成分，重新進入脫硫系統(tǒng)吸收塔內(nèi)循環(huán)并以石膏形式外排。二次沉淀后Cl-、Na+濃度很高的溶液經(jīng)過結晶后，溶解固體物以高純度NaCl形式資源化利用，蒸發(fā)的水重新冷凝后回用，實現(xiàn)脫硫廢水零排放。

3.4 計算結果

3.4.1 濃縮計算

以2×1 000 MW機組為單元的電廠脫硫廢水為例，廢水原水水質(zhì)在經(jīng)過煙氣余熱濃縮后，濃縮倍率為10(即濃縮后的水量為廢水原水水量的1/10)，廢水的pH值達到0.2，并依次進行一級沉淀反應、調(diào)節(jié)過程反應、二級沉淀反應后，其中的水質(zhì)計算結果比較見表1。

根據(jù)煙氣余熱濃縮的結果分析：

3.4.2 一級沉淀反應計算

3.4.3 調(diào)節(jié)過程計算

3.4.4 二級沉淀反應計算

表1 脫硫廢水原水與濃縮后各種狀態(tài)下水質(zhì)計算結果比較 單位：mg/L

5 結語

燃煤電廠在進行廢水零排放工作時，建議：

(1)先確定各種技術路線的最終副產(chǎn)物，結合本廠的實際情況，以工藝成本低、副產(chǎn)物處理成本便捷的技術路線為適合本廠的技術路線。

(2)在采用結晶鹽技術路線時，采用煙氣余熱濃縮+結晶鹽技術，可以解決膜濃縮、過濾等過程出現(xiàn)的堵塞和加藥過程中出現(xiàn)的反應不充分問題，最終產(chǎn)出高純度的NaCl結晶鹽,實現(xiàn)廢水中Cl-資源化和廢水零排放。