丁志英 唐賢文 李向峰 李穗良 林世聰

摘 ? 要：石蠟作為相變材料，是重要的化學儲能產(chǎn)品之一，應用于建筑節(jié)能、電池熱管理等多個領域。相變潛熱和相變溫度是表征相變材料性能的重要指標之一，其測定可能受到多種因素的影響。本文研究了在使用差式掃描量熱儀（DSC）進行石蠟相變潛熱和相變溫度檢測的過程中升溫速率、樣品質(zhì)量及起止溫度等對檢測結(jié)果的影響，并對設備進行檢測過程中的可重復性進行驗證。通過對多種測試條件下獲得的結(jié)果進行對比分析，得到優(yōu)選的測試條件，為更方便、快速、準確地獲得檢測結(jié)果提供參考。

關鍵詞：石蠟 ?相變材料 ?相變潛熱 ?DSC

中圖分類號：R75 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2020）05（a）-0127-03

1 ?引言

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和氣候環(huán)境惡化等矛盾日益突出，世界各國都在積極探索提高能源的利用效率的技術和途徑。儲能材料及產(chǎn)品是戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的重要組成部分及核心發(fā)展環(huán)節(jié)，而相變材料作為其重要化學儲能產(chǎn)品之一，種類層出不窮，呈快速發(fā)展態(tài)勢，在太陽能利用、余熱回收和建筑節(jié)能等多個領域有重要的應用和推廣價值[1]。

石蠟作為相變材料由于其優(yōu)異的儲熱性能、性能穩(wěn)定、價格便宜等優(yōu)點而被廣泛研究與應用[2]。相變溫度與相變潛熱值是評價石蠟或石蠟類相變材料性能的重要指標之一，如何準確測定相變溫度和相變潛熱值就顯得尤為重要。然而，針對石蠟及其相變材料的相變溫度和相變潛熱的測試方法還沒有形成相關檢測標準。目前，檢測機構主要參考地方標準DB13/T 1610-2012中引用的針對塑料產(chǎn)品提出的GB/T 19466.3-2004（等同采用ISO 11357-3）中的熔融焓的檢測方法，依照其中規(guī)定的儀器操作準備、測試樣品量、升溫速率、起止溫度等條件開展測試。但塑料與石蠟等相變材料存在一定的差異，針對石蠟及其相變材料的相變溫度、潛熱的測定，如何選擇較優(yōu)的測試條件，仍是值得研究的問題。

測定相變溫度及相變潛熱值目前采用的方法主要有差式掃描量熱法（DSC）和參比溫度曲線法（T-history）[3]。DSC法因其結(jié)果精度高、測試快速、可重復性高等特點而被廣泛采用。本文基于DSC技術進行大量的石蠟相變溫度與潛熱測試實驗，對測試過程中的影響因素進行分析，以選擇較優(yōu)的測試條件和取得可信的結(jié)果。

2 ?測試條件與熱性能指標計算方法

2.1 實驗儀器與樣品

（1）儀器。

差示掃描量熱儀：美國TA儀器公司DSC Q2000，測試溫度范圍為-90℃～725℃，溫度準確度為±0.1℃。測試之前接通儀器電源，使其平衡至少30min才能開展測試。樣品稱重采用賽多利斯電子天平，量程為0～220g，精度為0.01mg。

（2）樣品與制樣。

樣品盤：平底鋁盤，加蓋。

石蠟樣品：切片石蠟，熔點分別為52℃～54℃，56℃～58℃，62℃～64℃的1#、2#和3#石蠟樣品進行測試，切掉塊狀石蠟表面，取內(nèi)部新鮮樣品進行測試。

（3）載氣。

為避免DSC測試時氣氛對樣品測試產(chǎn)生影響，一般采用惰性氣體作為載氣。本文按儀器廠家推薦，采用氮氣（純度≥99.99%），流速為50mL/min（1±10%）開展測試。

2.2 熱性能指標計算方法

石蠟的相變過程一般由固固相變和固液相變兩部分組成。不同熔點的石蠟是由不同數(shù)量碳原子的烷烴的混合物，它的分子通式CnH2n+2。由于不同碳原子數(shù)的石蠟其固固相變和固液相變的特性不同，有的兩個吸熱峰界限分明，而有的兩個吸熱峰界限不明顯，如圖1所示。因此，本文主要考察固液相變溫度Te和總相變潛熱Q。在本文中，固液相變溫度定義為固液相變吸熱峰轉(zhuǎn)變開始的曲線最大斜率處所作切線與外推基線的交點所對應的溫度（外推起始溫度）。相變潛熱則為兩個相變過程的潛熱值的總和，通過計算外推基線與吸熱峰所圍成的面積獲得，如圖2所示。

3 ?測試過程及影響因素分析

應用差式掃描量熱儀（DSC）開展熱物性參數(shù)的檢測屬于定量測試，檢測過程中會受到測試條件的影響，主要有升溫速率、樣品質(zhì)量及起止溫度等影響因素。此外，還對設備進行檢測過程中的重復性進行驗證。

本文分別取2mg、5mg、8mg、10mg、12mg、15mg等六種不同質(zhì)量的樣品。且對每一種樣品，采用2℃/min，5℃/min，8℃/min，10℃/min，12℃/min，15℃/min，18℃/min，20℃/min，25℃/min，30℃/min，40℃/min等11個升溫速率進行測試。從塊狀石蠟取樣時，樣品通常呈現(xiàn)顆粒狀或片狀等不同形態(tài)。因此，為了消除熱歷史及熱接觸對測試結(jié)果的影響，對于同一坩堝中進行測試樣品，第一次測試結(jié)果不予采用。

3.1 升溫速率

升溫速率是檢測石蠟相變潛熱實驗中重要的設定參數(shù)之一;升溫速率較低時，相變反應更充分，加熱爐和樣品更接近熱平衡狀態(tài)[4];而升溫速率過高時，則會出現(xiàn)樣品內(nèi)部溫度不均，相變反應不充分，出現(xiàn)整體相變反應滯后的現(xiàn)象。

不同升溫速率下的部分相變曲線如圖3所示，可以看出隨著升溫速率的增加，對于相變過程而言，除了相變開始溫度、相變終止溫度有所增加，相變區(qū)間溫度有所變化外，曲線的整體形狀基本保持不變。

從圖4可以看出，在2℃/min～15℃/min的升溫速率下，除質(zhì)量為2mg外的測試樣品，測得的相變潛熱值變化較小，說明相變反應均較為充分;15℃/min～40℃/min的升溫速率下，測得的相變潛熱值隨升溫速率的提高而明顯下降，說明高溫升速率下相變反應不夠充分，導致檢測值偏小。

針對每一升溫速率，計算6種不同質(zhì)量樣品的相變溫度和潛熱檢測值的標準差，結(jié)果如從表1所示?？梢钥闯?，升溫速率對相變溫度檢測值的影響較?。藴什罹∮?.3℃），與石蠟經(jīng)歷重復吸放相變溫度變化溫度很?。藴什钚∮?.5℃）一致。另一方面，可以看到當升溫速率在8℃/min～12℃/min之間時，對不同質(zhì)量的測試樣品，其潛熱值的標準差均小于0.5。對2#、3#樣品進行相同測試條件的實驗比對，發(fā)現(xiàn)結(jié)果趨勢相同。綜合考慮測試的時間周期等因素，當升溫速率取8℃/min～12℃/min時，可獲得較穩(wěn)定、準確的結(jié)果。

3.2 測試樣品量

應用DSC進行測試時，通常樣品使用量在幾毫克到幾十毫克不等，如果樣品量過少，樣品的測試靈敏度會下降。樣品盤能容納的樣品量有限，且石蠟進行相變反應的過程中會出現(xiàn)體積膨脹的現(xiàn)場，如樣品量過多，樣品會出現(xiàn)溢出的情況，不但影響結(jié)果且可能會污染測試爐。此外，樣品量越多，整個樣品內(nèi)部的溫度梯度就越大，儀器所采集的溫度曲線不能確切表征相變過程的規(guī)律[4]。因此需擇優(yōu)選取測試樣品的質(zhì)量。

從圖4中的變化趨勢也可以看到，當升溫速率較小時，樣品質(zhì)量對潛熱檢測結(jié)果影響較小;當升溫速率較大時，隨著樣品質(zhì)量的增加，測試中樣品溫度梯度增加，其測得樣品潛熱值偏小，樣品質(zhì)量越大，潛熱值偏差就越大。

針對同一質(zhì)量的樣品，采用11種不同的升溫速率進行測試，計算得到相變溫度和潛熱檢測值的標準差，如表2所示。從中可看出，當樣品的質(zhì)量為5mg左右時，在不同的升溫速率下測得的潛熱值的標準差明顯小于其他質(zhì)量的樣品。

3.3 測試起止溫度

石蠟是一種混合物，其熔點通常為一個溫度范圍，其相變又包含了固固相變和固液相變兩個部分。一般情況下，考慮測試范圍的起始溫度為室溫，容易忽略在20℃左右石蠟已經(jīng)開始發(fā)生固固相變。因此，如果出現(xiàn)起始溫度過高的情況，則測得的結(jié)果可能偏小。通過分析相變曲線發(fā)現(xiàn)1#、2#、3#樣品的固固相變開始溫度分別在19℃，21℃和25℃左右，而固液相變結(jié)束溫度分別在62℃，66℃和70℃左右。為了充分表征石蠟相變過程，測得準確的相變潛熱值以及保持測試一致性，應將測試起止溫度至少設置為10℃～80℃，在具體測試過程中，可根據(jù)實際情況適當放寬測試起止溫度。

3.4 重復性

取1#樣品10.03mg、2#樣品5.05mg，采用10℃/min的升溫速率，進行9次重復測試，其中第1次測試不予采用，測試結(jié)果如表3所示。由表中數(shù)據(jù)可以看出，應用DSC進行相變溫度和相變潛熱檢測重復性良好。

4 ?結(jié)語

本文應用差式掃描量熱儀研究和分析了升溫速率、樣品質(zhì)量以及起止溫度等對測試相變溫度及相變潛熱測試結(jié)果的影響，以選用較優(yōu)的測試條件。選用3種不同熔點的石蠟開展實驗研究，結(jié)果表明取5mg左右石蠟樣品，采用8℃～12℃/min的升溫速率，起止溫度設置10℃～80℃，能較快速又準確地獲得樣品的相變溫度和相變潛熱值，且重復性好。

參考文獻

[1] 朱陽倩，汪海平.改善相變材料微膠囊導熱性能措施及其進展[J].塑料，2017，46（6）： 80-83，87.

[2] 張華鋒.相變材料與太陽能利用的探討[A].全國暖通空調(diào)制冷2008年學術年會資料集[C].2008.

[3] 趙健，楊春光.相變儲能材料熱物性的測定方法[J].科技資訊，2016，14（34）：223-225.

[4] 上官玉輝.冷卻速度對Al-Cu合金微觀組織及熔化潛熱的影響[D].鄭州大學，2010.