韓任琳云，饒若宸，董奕岑，劉宇超，王茜，李娟英，尹杰,*

1. 上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海 201306 2. 上海中學(xué)東校，上海 201306

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一類環(huán)境中普遍存在的持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants, POPs)，因其難降解、易富集，對人體具有內(nèi)分泌干擾作用和“三致”效應(yīng)(致癌、致畸和致突變)，成為國內(nèi)外各大研究機(jī)構(gòu)備受關(guān)注的熱點(diǎn)[1-2]，美國環(huán)境保護(hù)局(US EPA)1976年也將16種PAHs歸為優(yōu)先控制污染物[3]。研究表明，每年會有大量的PAHs通過降水、降塵、地表徑流和污水排放等途徑進(jìn)入水環(huán)境[4]，并通過與溶解態(tài)的有機(jī)質(zhì)結(jié)合、吸附于懸浮顆粒物上等形式富集于水體及沉積物中，由于PAHs具有較高的辛醇-水分配系數(shù)(Kow)，親脂性強(qiáng)，因此，進(jìn)入水體的PAHs很容易被有機(jī)質(zhì)富集從而進(jìn)入生物體內(nèi)，并在生物體內(nèi)不斷富集，進(jìn)而沿著食物鏈傳遞，很可能進(jìn)入人體，對人類和生態(tài)系統(tǒng)造成潛在的危害[5]。

滴水湖位于上海市浦東新區(qū)臨港新城主城區(qū)，是目前中國在潮灘圍墾基礎(chǔ)上開挖的最大人工湖泊，其水體環(huán)境復(fù)雜脆弱，受原始潮灘沉積物、河流輸入以及周邊農(nóng)田和濕地的共同影響。近年來，隨著上海自貿(mào)區(qū)及洋山港航運(yùn)中心的建設(shè)，臨港新城的開發(fā)日益加劇，人類活動密度急劇加大，根據(jù)規(guī)劃，至2020年，臨港新城規(guī)劃區(qū)內(nèi)實際居住人口將達(dá)83萬，其中城鎮(zhèn)人口約81萬，居民活動所產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)廢水、部分生活污水等大多隨降雨地表徑流直接排入滴水湖的引水河道，極可能造成PAHs等污染物大量排入滴水湖水系，嚴(yán)重影響滴水湖水環(huán)境以及經(jīng)濟(jì)水產(chǎn)品的質(zhì)量[6-7]。目前，學(xué)者們對滴水湖的研究主要集中在湖水水質(zhì)[8]、浮游植物的調(diào)查[9-10]、重金屬及其他有機(jī)污染物在滴水湖水體和表層沉積物中的空間分布特征[11-14]等，但對湖區(qū)經(jīng)濟(jì)水產(chǎn)品體內(nèi)PAHs的富集特征及食用這些水產(chǎn)品可能產(chǎn)生的健康風(fēng)險鮮有報道。

為了全面了解滴水湖水環(huán)境中PAHs的殘留特征及湖內(nèi)水產(chǎn)品的安全現(xiàn)狀，本文以US EPA優(yōu)先控制的16種PAHs為研究對象，通過對滴水湖水系的表層水、表層沉積物以及常見水產(chǎn)品進(jìn)行采樣，分析PAHs在各介質(zhì)中的分布特征，同時參考US EPA推薦的健康風(fēng)險評價方法對食用滴水湖水系水產(chǎn)品可能產(chǎn)生的致癌風(fēng)險進(jìn)行評估并對整個環(huán)境中的PAHs的來源進(jìn)行初步解析，以期為滴水湖的環(huán)境保護(hù)、管理和修復(fù)以及水產(chǎn)品的安全調(diào)查提供一定的數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品的采集及預(yù)處理

于2017-05至2018-10期間，每個月在滴水湖湖區(qū)及引水河道9個采樣點(diǎn)(圖1)采集表層湖水、表層沉積物以及水產(chǎn)品生物樣品，采樣方法參照《湖泊和水庫采樣技術(shù)指導(dǎo)》(GB/T 14581—94)以及《海洋調(diào)查規(guī)范》(GB/T 12763—2007)。表層水采用有機(jī)玻璃采水器(JC-800，青島聚創(chuàng)世紀(jì)環(huán)?？萍加邢薰?，每個樣點(diǎn)采集3 L水樣，置于干凈的棕色玻璃瓶中并做好標(biāo)記；沉積物采用柱狀采泥器(Kajak，丹麥KC-Denmark公司)，取表層0～3 cm處的樣品迅速收集于干凈的鋁袋中密封，并注明采樣時間、地點(diǎn)和編號；水產(chǎn)品隨機(jī)從水中捕撈，選擇大小基本一致的成年水產(chǎn)品(魚類每種采集4尾，貝類每種采集20只)，用鋁箔包好，做好標(biāo)記后置于加入冰袋的保溫箱中，將所有樣品當(dāng)日運(yùn)回實驗室。水樣于0～4 ℃條件下保存并在24 h內(nèi)完成預(yù)處理，沉積物樣品于-20 ℃冰箱儲存，生物樣品魚類去頭去內(nèi)臟、剔骨去皮，取其肌肉(腹部、背部和尾部)，貝類去殼取可食部分，分別用組織搗碎機(jī)將肉絞碎，按照不同的生物種類混勻，放置-80 ℃冰箱保存供后續(xù)分析使用。所采集生物信息如表1所示。

1.2 樣品的萃取、凈化及測定

表層湖水中PAHs的萃取方法參照本課題組Li等[15]前期的研究，含量測定采用固相萃取法，1 L水中加入5 g NaCl和10 mL甲醇后經(jīng)0.45 μm孔徑微孔濾膜過濾，用C18固相萃取小柱萃取過濾后的水樣，萃取后真空抽濾小柱至完全干燥，最后用15 mL二氯甲烷洗脫，氮吹濃縮至近干，用乙腈定容至1 mL待上機(jī)檢測。

圖1 采樣點(diǎn)區(qū)域分布Fig. 1 Distribution of sampling points

生物和沉積物樣品中PAHs的萃取方法參照本課題組徐佳艷等[16]的前期研究，采用微波萃取法，將冷凍干燥后的0.5 g生物樣品和3 g沉積物樣品轉(zhuǎn)移至微波萃取罐內(nèi)，加入15 mL二氯甲烷，微波萃取，將得到的萃取液3 000 r·min-1離心20 min，靜置后提取上清液，并在小流量氮?dú)庀聦⑻崛『蟮妮腿∫簼饪s至1 mL待凈化。為了保護(hù)色譜柱不受損傷，生物樣品在凈化前增加了脫脂步驟，具體方法參照本課題組李振華[17]的研究。將沉積物萃取液及脫脂后的生物萃取液轉(zhuǎn)移至預(yù)淋洗好的硅膠凈化柱中，用15 mL二氯甲烷洗脫凈化柱并收集淋洗液，氮吹近干，用乙腈定容至1 mL待上機(jī)檢測。

采用島津公司高效液相色譜儀(LC20AD)對樣品中16種US EPA優(yōu)先控制PAHs單體含量進(jìn)行測定。色譜柱為島津Inertsil ODS-P液相色譜柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm)。液相條件：柱溫40 ℃，流速1 mL·min-1，紫外檢測波長254 nm，進(jìn)樣量20 μL。梯度洗脫程序：0～7 min，水/甲醇體積比為20/80；7～17 min，水/甲醇體積比變化至0/100；17～40 min，保持水/甲醇體積比為0/100；40～42 min變化至水/甲醇體積比為20/80，保持至60 min。實驗用甲醇、二氯甲烷、乙腈和上機(jī)所用水均為Adamas-beta?色譜純，購自上海泰坦科技股份有限公司；NaCl為優(yōu)級純，購自中國國藥集團(tuán)。

1.3 風(fēng)險評估方法

國內(nèi)外通常采用US EPA所提供的方法來評估食用受PAHs污染的水產(chǎn)品可能會產(chǎn)生的健康風(fēng)險，計算方法同Li等[18]的研究。先采用毒性當(dāng)量方法評估人類消費(fèi)滴水湖水產(chǎn)品的初步癌癥風(fēng)險，將每種致癌PAH(cPAH)單體濃度(ci)通過相對于BaP的毒性當(dāng)量因子(TEF)(表2)轉(zhuǎn)化成BaP毒性當(dāng)量濃度(BaPeq)。樣品總的BaPeq(ng·g-1dw)公式如下：

(1)

再通過式(2)計算基于本研究區(qū)域水產(chǎn)品消費(fèi)的終身致癌風(fēng)險(ILCR)。

(2)

式中：CSFingestion是致癌斜率因子，其值為7.3 (mg·kg-1·d-1)-1；BW是人體質(zhì)量，其值為70 kg；AT是平均年齡，其值為70 a；EF是暴露頻率，其值為365 d·a-1；ED是暴露持續(xù)時間，其值為70 a；IR是水產(chǎn)品攝入速率，其中，貝類取值5 g·d-1ww[19]，魚類取值105 g·d-1ww[20]，含水率按85%計算。

表1 生物樣品采集信息Table 1 Collection information of organism samples

表2 致癌性多環(huán)芳烴(PAHs)單體的毒性當(dāng)量因子(TEF)值Table 2 Toxic equivalence factors (TEFs) for carcinogenic congeners of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)

注：CHR表示，BaA表示苯并[a]蒽，BbF表示苯并[b]熒蒽，BkF表示苯并[k]熒蒽，BaP表示苯并[a]芘，DBA表示二苯并[a,h]蒽，IPY表示茚并[1,2,3-c,d]芘。

Note: CHR stands for chrysene; BaA stands for benzo(a)anthracene; BbF stands for benzo(b)fluoranthene; BkF stands for benzo(k)fluoranthene; BaP stands for benzo(a)pyrene; DBA stands for dibenzo(a,h)anthracene; IPY stands for indeno(1,2,3-cd)pyrene.

1.4 質(zhì)量控制與保證

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 表層湖水中PAHs的污染特征

滴水湖水系表層水體中共檢出14種PAHs單體，∑PAHs濃度范圍為19～446 ng·L-1，平均濃度為139 ng·L-1(表3)。與世界范圍內(nèi)其他水域表層水體中PAHs的殘留濃度相比(圖2(a))，本研究水體中PAHs含量與中國巢湖[21](95.63～370.13 ng·L-1)、紅楓湖[22](167.1～336.4 ng·L-1)和歐洲的Seine河[23](2.0～687 ng·L-1)含量相當(dāng)，均處于同一數(shù)量級，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于世界范圍內(nèi)其他水域(Sarno河[24]、南四湖[25]、Superior湖[26]、太湖[27]和Esthwaite water湖[28])，約低2～3個數(shù)量級，表明滴水湖水系表層水體中PAHs的污染水平較低。此外，與研究區(qū)域其他樣點(diǎn)相比較，S1點(diǎn)A港港口表層水體中PAHs含量較高，Xiang等[29]的研究表明，航運(yùn)活動的頻繁輸入可能會導(dǎo)致水體中PAHs濃度較高，A港由于處于滴水湖出海口且靠近滴水湖水上俱樂部，水上活動頻繁，船只燃油的燃燒及泄漏很可能造成PAHs含量偏高，因此相對于其他位點(diǎn)，S1樣點(diǎn)表層水中PAHs含量較高。

表層水中PAHs的組成分的分析結(jié)果(圖3(a))表明，研究區(qū)域表層湖水中PAHs以低環(huán)(2～3環(huán))為主，所占比例高達(dá)64%～96%，且主要貢獻(xiàn)單體為NAP(表3)。水體中低環(huán)PAHs含量較高的原因可能與湖上活動類型有關(guān)。隨著臨港新城旅游資源的開發(fā)，湖上觀光游覽活動日益增多，加上帆船基地以及各種水上運(yùn)動和比賽的不斷開展，偶發(fā)性原油泄漏和油污廢水的排放日益增多，而來自石油源的PAHs以分子量和疏水性較低的低環(huán)為主[30]，因此導(dǎo)致水體中低環(huán)所占比例較高。

表3 滴水湖水系表層水中PAHs的含量Table 3 Distribution of PAHs in surface water of Dishui Lake water system (ng·L-1)

注：NAP表示萘，ANY表示二氫苊，F(xiàn)LU表示芴，ANA表示苊，PHE表示菲，ANT表示蒽，F(xiàn)LT表示熒蒽，PYR表示芘，BPE表示苯并[g,h,i]苝；ND表示未檢出。

Notes: NAP stands for naphthalene; ANT stands for anthracene; FLU stands for fluorene; ANA stands for acenaphthene; PHE stands for phenanthrene; ANT stands for anthracene; FLT stands for fluoranthene; PYR stands for pyrene; BPE stands for benzo(g,h,i)perylene; ND indicated not detected.

圖2 國內(nèi)外水體(a)、沉積物(b)和生物體(c)內(nèi)PAHs含量比較注：*表示濕重含量，圓括號中的數(shù)字代表PAHs的種數(shù)，方括號中數(shù)字代表對應(yīng)的參考文獻(xiàn)編號。Fig. 2 Global comparison of PAHs concentrations in waters (a), sediments (b) and organisms (c) of different areasNotes: *indicated wet weight content; the numbers in the parentheses represent the number of PAHs; the numbers in square brackets represent the corresponding reference number.

2.2 沉積物中PAHs的污染特征

滴水湖水系沉積物樣點(diǎn)中共檢測出7種PAHs(圖4)，∑PAHs平均濃度為329 ng·g-1dw，最高為1 410 ng·g-1dw (S1)，最低為90 ng·g-1dw (S9)，且S1樣點(diǎn)濃度顯著高出其他樣點(diǎn)1～2個數(shù)量級，這與表層水體中PAHs的樣點(diǎn)分布特征一致。研究表明，進(jìn)入水體的PAHs可通過與溶解態(tài)的有機(jī)質(zhì)結(jié)合、吸附于懸浮顆粒物上等形式進(jìn)入沉積物中[4]，因此在水上活動頻繁的S1樣點(diǎn)，排入的PAHs在進(jìn)入水體后會以各種形式富集于沉積物中，同樣造成S1樣點(diǎn)沉積物中PAHs含量偏高。此外，與水體中PAHs的環(huán)數(shù)分布規(guī)律不同，沉積物中主要以3～4環(huán)為主，3～4環(huán)比例高達(dá)64%～86%(圖3(b))，單體分布以4環(huán)中的PYR為主，這與Li等[15]研究的鄰近地區(qū)洋山港海域沉積物中PAHs的污染模式類似。

圖3 PAHs在滴水湖水系水體(a)、沉積物(b)和生物體(c)內(nèi)的成分分布Fig. 3 Distribution of different rings of PAHs in water (a), sediments (b) and organisms (c) of Dishui Lake water system

圖4 滴水湖水系沉積物PAHs分布特征Fig. 4 Distribution of PAHs in sediment of Dishui Lake water system

通過與歷史數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)，臨港新城未填海造陸之前，南匯區(qū)(現(xiàn)屬于浦東新區(qū))潮灘沉積物中∑PAHs平均值為380 ng·g-1dw[31]，2000年為729 ng·g-1dw (取東海農(nóng)場和蘆潮港的平均值)[32]，表明滴水湖區(qū)域沉積物PAHs的平均污染水平有所下降(本研究329 ng·g-1dw)；與國內(nèi)外其他水體沉積物中PAHs含量水平相比(圖2(b))，本研究區(qū)域沉積物中PAHs的平均污染水平除高于韓國Shihawa湖[33]外，均低于其他區(qū)域[34-39]，整體處于較低污染水平。但是根據(jù)Baumard等[40]1998年關(guān)于沉積物PAHs污染水平4個等級的劃分，滴水湖水系沉積物PAHs污染整體處于低到中度污染水平，尤其是S1點(diǎn)，需引起滴水湖相關(guān)管理部門的重視。

2.3 水產(chǎn)品體內(nèi)PAHs的污染特征及食用風(fēng)險評價

本研究對滴水湖水系中常見的水產(chǎn)品(表1)，包括3種底棲貝類(河蜆(C.fluminea)、貽貝(M.edulis)、螺螄(B.quadrata))和5種魚類(白鰱魚(Hypophthalmichthysmolitrix)、翹嘴紅鲌(E.ilishaeformis)、鯔魚(M.cephalus)、鯽魚(C.auratus)和花骨魚(H.maculatusBleeker))體內(nèi)PAHs的殘留水平進(jìn)行了分析(表4)。結(jié)果表明，底棲貝類體內(nèi)∑PAHs的濃度范圍為73～147 ng·g-1dw，貽貝體內(nèi)含量最低，螺螄體內(nèi)含量最高；魚類體內(nèi)的濃度范圍為132～426 ng·g-1dw，白鰱魚體內(nèi)濃度最低，花骨魚體內(nèi)濃度最高。同沉積物一樣，生物體內(nèi)PAHs分布仍以3～4環(huán)為主，占比38%～100% (圖3(c))，主導(dǎo)單體為FLT、PYR和CHR。此外，與世界范圍內(nèi)其他海域生物體內(nèi)PAHs含量進(jìn)行對比可知，滴水湖水系生物體內(nèi)PAHs的污染處于中等水平[41-45](圖2(c))且生物體內(nèi)致癌性∑cPAHs(CHR、BaA、BbF、BkF、BaP、DBA和IPY)的濃度范圍為11～142 ng·g-1dw，占∑PAHs的8%～56%，所占比例較高，因此有必要對其進(jìn)行進(jìn)一步的健康風(fēng)險評價。

底棲貝類和上層魚類的ILCR分別介于2.38×10-9～1.47×10-5之間(表4)，與前期研究[46]鄰近海域洋山港海洋生物的ILCR(7.26×10-9～1.47×10-5)相比，風(fēng)險水平處于同一數(shù)量級。且除鯔魚外，其他水產(chǎn)品的風(fēng)險均遠(yuǎn)低于US EPA[47]提出的可接受標(biāo)準(zhǔn)值1×10-6，說明滴水湖水系中大部分水產(chǎn)品的食用不會帶來顯著的健康風(fēng)險。

2.4 滴水湖水系環(huán)境中PAHs的來源分析

通過比值法[48]進(jìn)行滴水湖水系表層水、表層沉積物和生物體中PAHs源解析(圖5)，由結(jié)果可知，表層水體與生物體內(nèi)PAHs的來源較復(fù)雜，除了草、木及煤的高溫燃燒源，還有石油泄漏源；表層沉積物則主要表現(xiàn)為石油及其精煉產(chǎn)品的燃燒源，部分樣點(diǎn)還存在石油泄漏源。宋玉梅等[49]認(rèn)為同一水域不同環(huán)境介質(zhì)中PAHs的來源不同，這可能與PAHs自身的理化性質(zhì)差異有關(guān)。此外，滴水湖水體環(huán)境中PAHs來源的復(fù)雜性，說明隨著滴水湖旅游資源及自貿(mào)區(qū)的開發(fā)，游客和交通流量增大，游船石油泄漏以及交通石油和汽油的燃燒逐漸成為滴水湖水體環(huán)境中有機(jī)污染物的主要來源。

綜上所述，本研究表明：

(1)滴水湖水系表層水體中PAHs的平均濃度為139 ng·L-1，以低環(huán)(2～3環(huán))為主，NAP為優(yōu)勢單體，總體處于較低污染水平；沉積物中PAHs平均濃度為329 ng·g-1dw，3～4環(huán)為主要貢獻(xiàn)物質(zhì)，整體處于低到中度污染水平，部分樣點(diǎn)(S1)存在一定的污染風(fēng)險，需引起相關(guān)管理部門的重視；

表4 滴水湖水系生物體內(nèi)PAHs分布特征Table 4 Distribution of PAHs in organisms of Dishui Lake water system

注：ILCR表示終生致癌風(fēng)險，ND表示未檢出，其余未列出單體均未檢出。

Notes: ILCR stands for incremental lifetime cancer risk; ND was not detected，and the remaining unlisted congeners were not detected.

圖5 PAHs的來源分析注：LMW表示低環(huán)，HMW表示高環(huán)Fig. 5 The source analysis of PAHsNote: LMW stands for low molecular weight and HMW stands for high molecular weight.

(2)水產(chǎn)品中底棲貝類體內(nèi)∑PAHs的平均濃度為112 ng·g-1dw，魚類為269 ng·g-1dw，生物體內(nèi)PAHs分布仍以3～4環(huán)為主；部分樣品(鯔魚)致癌性PAHs占比較高，大量食用可能會產(chǎn)生潛在的健康威脅；

(3)滴水湖水體環(huán)境中PAHs的來源復(fù)雜，隨著滴水湖旅游資源及自貿(mào)區(qū)的開發(fā)，游客和交通流量日益增大，游船石油泄漏以及交通石油和汽油的燃燒逐漸成為滴水湖水體環(huán)境中有機(jī)污染物的主要來源。