鐘振興，張春杰，丁興輝，王浩升，楊志，陸謝娟,*，章北平,#

1. 華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430074 2. 中信建筑設(shè)計(jì)研究總院有限公司，武漢 430014 3. 武漢市城鄉(xiāng)建設(shè)委員會(huì)，武漢 430074 4. 山西省城鄉(xiāng)規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院工程設(shè)計(jì)中心，太原 030001

隨著城市化快速發(fā)展，我國(guó)城市點(diǎn)源污染基本得到控制，降雨徑流形成的面源污染已經(jīng)成為許多城市地表水體污染的主要來(lái)源。當(dāng)前，對(duì)城市降雨徑流面源污染的研究主要集中于化學(xué)需氧量(COD)、氮磷和重金屬等方面[1-2]。此外，降雨徑流通常含有濃度較高、種類復(fù)雜的有機(jī)污染物，如多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)等[3]，PAHs因其致癌性和持久性而受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[4]。

國(guó)外研究指出，屋面徑流是城市地表徑流PAHs等微量有毒污染物的重要來(lái)源[5]。但國(guó)內(nèi)相關(guān)研究較少，僅在北京、上海等地開(kāi)展了油氈屋面及瀝青路面等徑流PAHs污染特征的研究[6-8]。值得注意的是，城市下墊面材料不同，徑流PAHs種類和濃度也存在明顯差異。因此，本研究以武漢市7類典型下墊面的降雨徑流為對(duì)象，研究不同下墊面徑流PAHs濃度變化及污染特征，探究其污染來(lái)源。本研究對(duì)武漢市城區(qū)降雨徑流中PAHs污染特征的認(rèn)識(shí)與治理均具有重要意義。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 取樣區(qū)域概況

武漢市地處長(zhǎng)江中下游，江漢平原東部，年降水量約1 262 mm。本研究的采樣點(diǎn)位于武漢市洪山區(qū)，目標(biāo)區(qū)域內(nèi)有2條機(jī)動(dòng)車主干道珞瑜東路和佳園路。設(shè)置的采樣點(diǎn)既能覆蓋不同的下墊面(路面、屋面和停車場(chǎng)等)，也包含多種功能區(qū)(居民區(qū)、商業(yè)區(qū)、工業(yè)區(qū)和文教區(qū)等)，其特征如表1所示。

1.2 研究方法及降雨徑流采集

以16種PAHs為研究對(duì)象，于2015年春季(4月)取樣。屋面徑流取自建筑物的雨水落水管，路面徑流取自雨水口，形成徑流后，前30 min每隔5 min取樣，30～60 min內(nèi)，每隔15 min取樣，60～120 min內(nèi)，每隔30 min取樣，預(yù)計(jì)一場(chǎng)降雨平均持續(xù)2 h，故各取樣點(diǎn)約取11個(gè)水樣。樣品保存在0～4 ℃條件下，密封避光。

1.3 分析方法

應(yīng)用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS, Agilent 7890A/5975C, USA)測(cè)試雨水徑流16種PAHs。色譜柱為DB5-MS聚硅氧烷聚合物色譜柱(30 m×0.25 m×0.25 μm)；色譜柱升溫程序如下：柱初溫80 ℃，保持1 min，以10 ℃·min-1程序升溫至235 ℃，再以4 ℃·min-1升溫至300 ℃保持4 min；載氣為高純He(流速1 mL·min-1)。質(zhì)譜電離方式：EI源，離子源溫度為270 ℃，電壓為70 eV，電流為350 μA，掃描頻率為1.5 scans·s-1。應(yīng)用島津TOC儀(TOC-L，Shimadzu公司，日本)檢測(cè)總氮(TN)，COD和總磷(TP)分別采用哈希分光光度計(jì)(UV-2600)和鉬酸銨光度法測(cè)試。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 7類下墊面降雨徑流常規(guī)污染分析

7類下墊面降雨徑流COD、TN、TP和懸浮顆粒(SS)濃度如圖1所示。由圖1可知，瀝青路面和水泥路面徑流COD、TP及SS濃度顯著高于其他下墊面，很可能是由于這2條主干交通路面的車流量、人流量較大，污染物來(lái)源廣泛，如輪胎磨損、車輛漏油、路面垃圾和生產(chǎn)生活廢水等。

值得注意的是，2類油氈屋面(工業(yè)園、教工宿舍)徑流TN顯著高于其他下墊面，可能是因?yàn)橛蜌植牧虾写罅繛r青及氮素。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期暴曬風(fēng)化，含氮污染物逐步分解并通過(guò)雨水沖刷進(jìn)入徑流，導(dǎo)致TN濃度較高?？傮w來(lái)看，瀝青路面和水泥路面降雨徑流污染程度最高，瓦屋面徑流污染程度最低。

2.2 7類下墊面徑流PAHs總濃度隨時(shí)間變化

由圖2可知，在本次降雨過(guò)程中，7類下墊面降雨徑流∑16PAHs濃度峰值大部分都出現(xiàn)在降雨初期，表明降雨初期出現(xiàn)沖刷效應(yīng)。此后PAHs濃度逐漸降低，并在波動(dòng)中趨于穩(wěn)定。周婕成[9]的研究表明，隨降雨持續(xù)，徑流沖刷作用加劇，降雨徑流∑16PAHs濃度逐步降低，與本研究中PAHs變化趨勢(shì)基本一致。

表1 采樣點(diǎn)設(shè)置Table 1 Settings of sampling points

此外，瀝青路面降雨徑流∑16PAHs初始濃度高達(dá)1 617 ng·L-1，在5 min和10 min時(shí)分別降至570和132 ng·L-1，此后基本穩(wěn)定于100 ng·L-1。瀝青路面徑流∑16PAHs初始濃度即達(dá)最大值，PAHs主要來(lái)源于瀝青磨損及老化、汽車輪胎磨損和尾氣、柴汽油泄露等。水泥路面徑流∑16PAHs初始濃度極低，此后2次呈現(xiàn)先上升再降低趨勢(shì)。可能是因?yàn)榻涤陱?qiáng)度變化導(dǎo)致的間歇性徑流沖刷作用，以及水泥路面積累的部分PAHs被逐漸沖刷等[10-12]。

教工宿舍及工業(yè)園2類油氈屋面徑流∑16PAHs初始濃度分別高達(dá)729和922 ng·L-1，其主要來(lái)源可能是油氈材料分解產(chǎn)生PAHs。另外，工業(yè)園油氈屋面徑流初始濃度較教工宿舍高約193 ng·L-1，該差異很可能來(lái)源于工業(yè)廢氣及粉塵排放。武子瀾等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在密布電廠、化工廠及水泥廠等企業(yè)的工業(yè)區(qū)，其路面降雨徑流PAHs濃度是其他地點(diǎn)徑流的數(shù)倍。最后，停車場(chǎng)、水泥屋面和瓦屋面徑流∑16PAHs初始濃度均明顯低于200 ng·L-1，并逐步降至40 ng·L-1。停車場(chǎng)徑流PAHs的主要來(lái)源可能是該停車場(chǎng)汽車尾氣和大氣干濕沉降等，而水泥屋面和瓦屋面徑流PAHs很可能來(lái)自于大氣干濕沉降[13]。

圖1 7類下墊面徑流常規(guī)污染指標(biāo)分析注：(a) COD為化學(xué)需氧量；(b) SS為懸浮顆粒；(c) TN為總氮；(d) TP為總磷。Fig. 1 Concentrations of conventional pollutants of the runoff from the seven types of underlying surfacesNote: (a) COD stands for chemical oxygen demand; (b) SS stands for suspended solids; (c) TN stands for total nitrogen; (d) TP stands for total phosphorus.

圖2 不同下墊面徑流16種多環(huán)芳烴(∑16PAHs)總濃度隨時(shí)間變化圖Fig. 2 The concentration-time curve of all 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (∑16PAHs) of runoff from different underlying surfaces

為揭示降雨徑流中COD、SS、TP和TN濃度與∑16PAHs濃度的相關(guān)性，采用SPSS進(jìn)行Pearson雙變量相關(guān)分析，檢驗(yàn)結(jié)果及相關(guān)系數(shù)如表2所示。

由表2可知，降雨徑流中∑16PAHs與TN(0.542,P<0.01)和COD(0.422,P<0.01)的相關(guān)性較好，且COD與TN(0.778,P<0.01)存在較好正相關(guān)，均達(dá)到顯著相關(guān)水平。這可能是因?yàn)椤?6PAHs是徑流COD的組成部分，而TN主要以有機(jī)氮形式存在，故∑16PAHs與TN和COD存在較好相關(guān)關(guān)系。另外，徑流中SS與TP(0.924,P<0.01)也存在較好相關(guān)關(guān)系，很可能是由于徑流中磷主要通過(guò)顆粒吸附或者化學(xué)共沉淀形式存在[14-15]。

2.3 降雨徑流中∑16PAHs濃度特征分析

7類下墊面徑流∑16PAHs極大值濃度與均值濃度如表3所示。對(duì)比下墊面材料類型可知，瀝青路面∑16PAHs極大值濃度達(dá)到1 617 ng·L-1，2種油氈屋面(工業(yè)園及教工宿舍)次之，∑16PAHs極大值分別是922和729 ng·L-1，顯著高于其他的水泥、瓦面等4類下墊面徑流極大值。另外，瀝青路面徑流∑16PAHs極大值分別是水泥路面和停車場(chǎng)的2.5倍和12.2倍；而油氈屋面(工業(yè)園及教工宿舍)徑流∑16PAHs極大值分別比瓦屋面和水泥屋面高出8.2倍～10.4倍和5.6倍～7.0倍。

不同下墊面徑流∑16PAHs的均值濃度有明顯差異，其中油氈屋面(教工宿舍)徑流的均值濃度高達(dá)438.1 ng·L-1，很可能是因?yàn)榻坦に奚嵛菝娴挠蜌植牧夏甏眠h(yuǎn)，持續(xù)分解釋放PAHs。另外，油氈屋面(工業(yè)園)、瀝青路面和水泥路面的∑16PAHs均值濃度同樣較高，一方面是油氈和瀝青本身是PAHs污染源，汽車輪胎等重物與瀝青摩擦，會(huì)產(chǎn)生較多PAHs。另一方面，水泥路面汽車的汽柴油泄露以及尾氣排放等，也是PAHs的主要來(lái)源之一[16-18]。胡丹等[19]的研究表明，北京城區(qū)屋面徑流∑16PAHs濃度達(dá)563.9～937.0 ng·L-1，明顯高于本研究4類屋面(35.1～438.1 ng·L-1)，其PAHs主要來(lái)源于降雨和大氣干沉降，最初來(lái)源是煤燃燒，可能與北京采用燃煤取暖有較強(qiáng)關(guān)系[19-20]。最后，本研究7類下墊面徑流∑16PAHs均值濃度為35.1～438.1 ng·L-1，略低于武漢段長(zhǎng)江水體PAHs濃度242～623.5 ng·L-1 [21]。

表2 降雨徑流物化指標(biāo)與∑16PAHs濃度Pearson相關(guān)系數(shù)Table 2 The Pearson correlation coefficients between ∑16PAHs concentration and physicochemical properties of rainfall runoff

注：*指在P<0.05級(jí)別，顯著相關(guān)；**指在P<0.01級(jí)別，顯著相關(guān)。

Note: *and **represent statistically significant atP<0.05 andP<0.01 levels, respectively.

表3 降雨徑流中∑16PAHs極大值濃度和均值濃度Table 3 Peak concentrations and mean concentrations of ∑16PAHs in rainfall runoff

2.4 降雨徑流中16種PAHs污染特征分析

7類下墊面降雨徑流16種PAHs的極大值和均值濃度如圖3所示。由圖3(a)可知，蒽(ANT)濃度最高，達(dá)到637.0 ng·L-1，遠(yuǎn)高于其他15種PAHs。水泥路、停車場(chǎng)、瀝青路面、瓦屋面和水泥屋面徑流ANT濃度僅為0～37 ng·L-1，但油氈屋面(教工宿舍及工業(yè)園)徑流ANT濃度分別高達(dá)169～405 ng·L-1和279～637 ng·L-1。這說(shuō)明，高濃度ANT僅來(lái)自于油氈下墊面，極有可能是油氈材料逐步老化釋放。然而，胡丹等[19]研究發(fā)現(xiàn)，北京城區(qū)油氈、瓷磚和混凝土屋面降雨徑流ANT濃度僅為11.5、5.9和17.3 ng·L-1，三者之間沒(méi)有顯著差異，這與本研究之間存在較大區(qū)別。

由圖4可知，油氈屋面(工業(yè)園及教工宿舍)徑流2～3環(huán)的低環(huán)PAHs占比達(dá)到77.1%～80.5%，是最主要成分，而4環(huán)和5～6環(huán)PAHs占比分別僅為14.0%～20.0%和2.9%～5.5%，說(shuō)明油氈材料老化后主要釋放低環(huán)PAHs。瓦屋面和水泥屋面徑流2～3環(huán)PAHs占比分別達(dá)到43.0%和72.2%，也是最主要的組成部分。另外，瀝青路面和水泥路面徑流2～3環(huán)及4環(huán)PAHs占比接近，但瀝青路面徑流5～6環(huán)PAHs占比達(dá)30%，在水泥路面徑流中僅為7.7%，這可能是因?yàn)闉r青路面車流量更大，灰塵污染更為嚴(yán)重。有報(bào)道指出，高環(huán)PAHs疏水性較強(qiáng)，溶解度較低，在路面灰塵含量高的徑流中濃度更高[24-25]。與其他城市徑流對(duì)比發(fā)現(xiàn)，武漢城區(qū)2類油氈屋面、瓦屋面及水泥屋面徑流2～3環(huán)PAHs比例明顯高于北京城區(qū)油氈等3類屋面，而4環(huán)及5～6環(huán)PAHs占比則顯著低于北京屋面，這很可能與北京燃煤取暖及周邊有眾多煉鋼、焦化等重工業(yè)有關(guān)[19,26-27]。

圖3 降雨徑流中16種PAHs濃度的極大值(a)和均值(b)注：(a)圖中，ACE表示二氫苊，ACY表示苊，ANT表示蒽，BaA表示苯并(a)蒽，BbF表示苯并(b)熒蒽，BghiP表示苯并[ghi]苝，BkF表示苯并(k)熒蒽，CHR表示，DahA表示二苯并(ah)蒽，F(xiàn)LA表示熒蒽，F(xiàn)LO表示芴，IcdP表示茚并(123-cd)芘，NAP表示萘，PHE表示菲，PYR表示芘。Fig. 3 Peak concentrations (a) and mean concentrations (b) of 16 PAHs in rainfall runoffNote: in Fig.(a), ACE stands for acenaphthene; ACY stands for acenaphthylene; ANT stands for anthracene; BaA stands for benz[a]anthrancene; BbF stands for benz[b]fluoranthene; BghiP stands for benz[ghi]perylene; BkF stands for benz[k]fluoranthene; CHR stands for chrysene; DahA stands for benz[ah]anthrancene; FLA stands for fluoranthene; FLO stands for fluroene; IcdP stands for indeno[123-cd]perylene; NAP stands for naphthalene; PHE stands for phenanthrene; PYR stands for pyrene; in Fig.(b), CP stands for cement pavement; AP stands for asphalt pavement; LR-IP stands for linoleum roof (industrial park); LR-TD stands for linoleum roof (teacher dormitory); TR stands for tile roof; CR stands for cement roof.

圖4 降雨徑流中不同環(huán)數(shù)PAHs的比例Fig. 4 Percentage of PAHs compositions in rainfall runoff

從此可知，武漢市內(nèi)的油氈屋面、瀝青及水泥等主要道路的地面降雨徑流均面臨較為嚴(yán)重的PAHs污染，這些顯著超過(guò)徑流排放標(biāo)準(zhǔn)的致癌有機(jī)物進(jìn)入地表水體后，很可能對(duì)民眾健康和生態(tài)安全造成嚴(yán)重威脅。海綿城市作為一種經(jīng)濟(jì)有效的徑流污染控制技術(shù)，近年被廣泛用于控制降雨徑流中的多種污染物。有研究證實(shí)，海綿城市措施對(duì)降雨徑流大多數(shù)PAHs的去除率均在60%以上，且去除效果較為穩(wěn)定，僅對(duì)萘(NAP)去除率較差[28]。

雨水花園是重要的海綿城市雨水控制措施，不僅能有效削減徑流總量及峰值流量，還能高效截留、凈化和降解徑流雨水的PAHs等污染物，并且具有良好的景觀和生態(tài)功能[29]，主要適用于城市公共建筑、住宅區(qū)、商業(yè)區(qū)以及工業(yè)區(qū)等[30]。植草溝是指種植植被的景觀性地表層溝渠排水系統(tǒng)。徑流以較低流速經(jīng)植草溝時(shí)，經(jīng)過(guò)持留、植物過(guò)濾和滲透等作用，懸浮物和部分溶解污染物被有效去除，主要適用于高速公路和居住區(qū)等[31-32]。綠色屋頂不僅能顯著削減屋頂徑流，還是有效控制屋頂徑流中PAHs污染的廉價(jià)高效措施[33-34]。

綜上所述，研究結(jié)果表明：

(1)武漢市7類下墊面降雨徑流中，瀝青路面和水泥路面的污染程度最為嚴(yán)重，水泥屋面及油氈屋面次之，瓦屋面最低；

(2)7類下墊面中瀝青路面徑流∑16PAHs初始濃度最高，油氈屋面(教工宿舍和工業(yè)園)次之，水泥路面略低，其他3類下墊面最低。油氈屋面徑流中PAHs主要由ANT和PHE組成，而瀝青路面、水泥路面等其他5類下墊面徑流中主要含有PHE、PYR和FLA等；

(3)武漢市油氈屋面等4類屋面徑流中的主要污染物是2～3環(huán)PAHs，而瀝青路面和水泥路面徑流中則以4～6環(huán)PAHs為主。