趙春暉
(中國石化催化劑有限公司華北銷售中心,山東 淄博 255336)
2017年起,國家開始重點關注京津冀及周邊“2+26”個城市大氣污染治理的情況,穩(wěn)定實現達標排放已成為眾多企業(yè)面臨的重要課題。為實現催化再生煙氣中NOx達標排放,多項脫硝技術得以應用,如LoTO x、SNCR、SCR等。這些技術能夠有效降低和控制催化煙氣中NOx的濃度,但同時也存在著投資和運行成本高、易結鹽造成壓降增加以及氨逃逸等問題[1]。因此,部分未投用脫硝設施的裝置將脫硝助劑作為解決方案,也有部分裝置原料氮含量過高,將脫硝助劑與后處理設施配合使用,有效降低外排煙氣的NOx濃度,實現穩(wěn)定達標排放。
山東匯豐石化集團有限公司SFCC裝置加工能力80萬t/a,以加氫蠟油為主要原料,原料中氮質量分數為220~260μg/g。為達到當地環(huán)保特別限值ρ(NOx)≤100mg/m3的要求,裝置于2018年下半年開始使用某牌號脫硝助劑,但時有超標情況發(fā)生,需進一步控制NOx排放。同時,裝置稀相“尾燃”問題較為明顯,稀相溫度經常達到720℃以上報警溫度,煙機入口出現超過680℃情況,影響裝置穩(wěn)定運行,需要額外加注助燃劑抑制“尾燃”。為控制NOx排放,煙氣過剩氧控制較低,再生劑定碳在0.1%以上,再生效果和平衡劑活性受到一定影響。
本文主要介紹RDNOx助劑在助力匯豐石化SFCC裝置外排煙氣達標和平穩(wěn)運行過程中的應用情況。
RDNOx系列助劑由中國石化石油化工科學研究院開發(fā)、催化劑齊魯分公司生產。自2015年完成工業(yè)試驗以來,已在中國石化、中國石油、地方煉廠等多套裝置上成功應用,NOx減排效果顯著??舍槍Σ煌b置的具體需求,靈活調變助劑的配方和催化性能,幫助煉化企業(yè)以最優(yōu)的成本實現NOx穩(wěn)定達標排放[2]。
為提高RDNOx助劑的催化性能,中石化石科院持續(xù)對配方和制備工藝進行調整優(yōu)化,于2016年下半年開發(fā)出超低排放型RDNOx脫硝助劑(商品編號RDNOx-PC2)。以獨特的復合金屬元素活性中心為核心,輔以具有高穩(wěn)定性的載體,具備極高的還原態(tài)氮化物催化轉化活性,可以從根源上大幅度降低NOx的生成;同時還可以有效利用煙氣中的CO,促進NOx發(fā)生還原反應,進而顯著降低煙氣NOx的排放[3]。RDNOx助劑的主要催化作用機理見圖1。
圖1 RDNOx催化作用機理
匯豐石化SFCC裝置加工能力80萬t/a,反再系統(tǒng)為高低并列設計。再生器采用燒焦罐加上部快分床層結構,無外取熱器。主風由燒焦罐底部進入,總量約61000 m3/h,現場,實測三旋出口再生煙氣中過剩氧含量為0.8%~1.2%。催化劑系統(tǒng)總藏量130 t,反應溫度約535℃,為維持反應溫度,催化劑循環(huán)量1000~1200t/h。催化原料為加氫蠟油,密度不超過 900kg/m3,硫含量約 1000mg/kg,堿氮含量約180~260mg/kg。煙氣NOx排放約70~110mg/m3,時有超標現象發(fā)生。
本次RDNOx-PC2助劑應用分為三個階段:2019年2月1日至13日為對比階段,由于裝置已在用某牌號脫硝劑,為避免NOx超標的風險,未系統(tǒng)置換進行空白標定,以正常加注該脫硝劑期間的工業(yè)數據作為對比標定;2月14日至28日為置換階段,按照預定方案加注RDNOx-PC2助劑,累積到占系統(tǒng)藏量約2%(質量分數);3月1日至20日為加劑后標定階段,以新鮮劑進料量2%進行穩(wěn)定加注,并收集工業(yè)應用數據。
開始加注RDNOx-PC2助劑后,煙氣NOx含量即呈下降趨勢。進入穩(wěn)定加注階段,NOx穩(wěn)定達標,裝置逐步提高主風量,過剩氧含量也恢復至正常水平。工業(yè)試驗結束后,裝置嘗試緩慢降低助劑加入量,以降低生產成本,目前加入量約10~15kg/d,不足新鮮劑進料量1%,表明 RDNOx-PC2助劑具有良好的脫硝活性。
在RDNOx-PC2型脫硝助燃劑工業(yè)應用過程中,原料性質特別是氮含量基本保持穩(wěn)定,圖2所示為氮含量變化趨勢,具有可比性。
圖2 原料氮含量變化趨勢
加劑前與穩(wěn)定加注階段的主要操作條件對比見表1,除主風量外其他參數變化不大。
表1 助劑應用前后操作條件對比
主風量在加劑后有明顯提高,是因為加劑前裝置對操作條件進行調整(降低主風量、汽提蒸汽量、原料預熱溫度等),配合原脫硝劑的使用,以確保NOx達標排放。以上操作使裝置再生器中O2含量降低,接近貧氧條件,而CO含量較高,促進NOx還原。但此舉使得裝置操作彈性大幅受限,運行風險增加。應用RDNOx-PC2助劑后,在維持煙氣NOx含量穩(wěn)定達標的基礎上,逐步增大主風量,提高過剩氧濃度,裝置操作彈性得以恢復,確保裝置正常流化,并改善了燒焦效果。從圖3看出,平衡劑上碳含量由0.1%降低至約0.03%。同時,再生稀相溫度有所下降,“尾燃”現象有所緩解,表明RDNO6x-PC2型脫硝助劑具有一定助燃效果,能夠在一定范圍內抑制“尾燃”現象發(fā)生。對于“尾燃”問題突出的裝置,可以同時補充少量Pd基助燃劑配合使用。
圖4是工業(yè)應用期間NOx濃度變化趨勢。當在系統(tǒng)中建立約2%的藏量后,煙氣中NOx濃度降至50 mg/m3以下;在助劑穩(wěn)定加注后,逐步增大主風量,NOx仍穩(wěn)定達標。相較對比階段,NOx含量大幅降低,滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》中特別限值的要求,達到預期使用效果。
圖4 煙氣中NOx濃度變化趨勢
圖5是工業(yè)應用期間主要產品收率的變化趨勢。液化氣和汽油收率明顯提高,柴油收率明顯下降,干氣和生焦量基本維持不變。主要原因是RDNOx-PC2助劑在富氧條件下能夠維持良好的脫硝能力,有助于保持較高的過剩氧含量,改善催化劑再生效果,從而促進裂化反應進行,優(yōu)化產品分布。
圖5 主要產品收率變化趨勢
1)匯豐石化SFCC裝置在開始加注RDNOx-PC2助劑后,再生煙氣中NOx含量即開始穩(wěn)步降低;在建立起約2%系統(tǒng)藏量后,NOx含量降至小于50mg/m3;隨著逐步提高氧含量至約3.5%,煙氣中NOx含量穩(wěn)定維持在40~70mg/m3,符合低于100 mg/m3的大氣污染物特別排放限值要求。
2)加注RDNOx-PC2助劑后,產品分布明顯改善,催化劑單耗明顯降低,主要原因是助劑在富氧條件下能夠維持良好的脫硝能力,使得煙氣氧含量恢復,催化劑再生效果明顯改善。
3)RDNOx-PC2助劑應用期間,對催化裂化劑無不利影響,對產品分布和產品性質沒有負面作用。應用期間裝置運行平穩(wěn),主風量和煙氣中氧含量恢復至正常工況水平,“尾燃”現象得到有效控制,操作彈性明顯改善。