丁 燕，潘劍婷，吳 軍

（安徽省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，安徽 合肥 230051）

水性涂料由于含有大量的水分，且涂料中常用的輔料成分也富含微生物生長所需要的其它營養(yǎng)物質(zhì)，所以微生物極易滋生，加入一定量的抗菌劑保障產(chǎn)品的品質(zhì)顯得非常有必要。

異噻唑啉酮類化合物作為一類廣譜、高效、低毒、非氧化性殺菌劑，對細菌、真菌、藻類等具有良好的殺滅效果被廣泛應(yīng)用于涂料、工業(yè)循環(huán)冷卻水、膠黏劑、紡織、造紙等領(lǐng)域［1-3］。

涂料中異噻唑啉酮類殺菌劑隨著各類涂料使用、粉化、剝落、鏟除，最終會聚集在土壤、河流等環(huán)境中，目前此類化合物對環(huán)境影響的風(fēng)險評估還未見報道。異噻唑啉酮類化合物可以通過人體接觸進入體內(nèi)，并在人體內(nèi)直接或間接影響正常的激素代謝，且其代謝物和轉(zhuǎn)換產(chǎn)物常表現(xiàn)出一定的生物活性和生物積累［4］。CMIT和MIT具有皮膚刺激性，并且是強過敏源，即使在規(guī)定濃度范圍仍有可能導(dǎo)致過敏［5-6］。隨著國家對環(huán)境保護要求的日益提高，這類化合物對環(huán)境的影響、安全等科學(xué)評估會越來越引起人們的重視。

目前對于涂料成品中異噻唑啉酮類化合物含量常用的檢測方法為液相色譜法［7］。對于模擬現(xiàn)實環(huán)境，將水性涂料刷涂、預(yù)處理后，刮取粉末檢測異噻唑啉酮類化合物殘留量的研究未見報道。本文通過檢測水性涂料中5種異噻唑啉酮類殺菌劑含量和殘留量，讓人們了解水性涂料中常用異噻唑啉酮類化合物種類和含量，以及使用后涂料粉末中殺菌劑的殘留量，關(guān)注此類物質(zhì)對人身健康、土壤、水體等環(huán)境的影響，為相關(guān)監(jiān)管部門提供數(shù)據(jù)與技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

U3000高效液相色譜儀（賽默飛世爾科技公司），配有二極管陣列檢測器（diode array detector，DAD）；PURELAB flex超純水機（英國 ELGA）；AC210S電子分析天平（德國薩多利斯）；KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；5430R高速離心機（德國艾本得）。

1.2 試劑及標(biāo)準(zhǔn)品

1.2.1 試劑

甲醇：色譜純，Aladdin公司；乙腈：色譜純，Aladdin公司；乙酸銨：色譜純，Aladdin公司。實驗用水符合GB/T6682-2008規(guī)定要求。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)品

2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮；5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮；1，2-苯并異噻唑啉-3-酮；2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮；4，5-二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮。質(zhì)量分數(shù)均≥99%，購自ANPEL公司。5種異噻唑啉酮類化合物信息如表1所示。

表1 5種異噻唑啉酮類化合物信息表

1.3 色譜條件

色譜柱：ZORBAX Eclipse Plus C18，4.6nm×250mm 5-Micron；

流動相：A相，0.02 mol/L乙酸銨水溶液；B相，甲醇，梯度洗脫；

檢測波長： MI/CMI/OIT，275 nm； BIT，318nm；DCOIT，282nm；

柱溫：35℃；

進樣量：10μL；

流速：1.0mL/min。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別稱取100mg標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于100mL容量瓶中，用甲醇配制成質(zhì)量濃度為1 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，儲存于4℃冰箱，實驗時根據(jù)需要逐級稀釋成不同濃度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；液體標(biāo)樣根據(jù)需要直接稀釋備用。

1.5 樣品前處理

1.5.1 試樣和試液的制備（含量測試）

打開涂料包裝容器，攪拌均勻，稱取2.5g試樣于25mL容量瓶中，記錄試樣質(zhì)量，加入甲醇溶液，定容，記錄定容體積，超聲30min后，取上層清液于10mL離心管中，以6000r/min的速度離心3min，取出后用孔徑為0.22μm的濾膜過濾，取濾液待測。

1.5.2 試樣和試液的制備（殘留量測試）

乳膠漆在聚酯膜上用100μm線板涂布器制涂一道，水性木器漆約取15g左右在鋁板上刷涂，真石漆在無石棉水泥板上刮涂約2mm。制樣完成后樣板在（23±2）℃，（50±5）%RH環(huán)境條件下放置7d后，取出用刀片刮取試板上樣品粉末，稱取約1.5g試樣于25mL容量瓶中，記錄試樣質(zhì)量，加入甲醇溶液，定容，記錄定容體積，超聲30min后，取上層清液于10mL離心管中，以6000r/min的速度離心3min，取出后用孔徑為0.22μm的濾膜過濾，取濾液待測。

2 結(jié)果與討論

通過優(yōu)化實驗條件，在高效液相色譜儀上建立了5種異噻唑啉酮類化合物的檢測方法，混合標(biāo)樣的色譜圖見圖1。

圖1 5種異噻唑啉酮類殺菌劑混合標(biāo)樣的液相色譜圖

為簡化操作步驟并提取可能多的化合物，本研究對超聲提取條件進行了優(yōu)化。選取了不同提取溶劑和不同提取時間的提取效果。結(jié)果表明：用甲醇提取，超聲30min時的效果最好。異噻唑啉酮類化合物含量測試時，直接稱取各類水性樣品，提取、過濾、凈化后進行測試。殘留量測試時，不同水性涂料需要經(jīng)過不同的制板工序，模擬現(xiàn)實環(huán)境預(yù)處理后，刮取粉末試樣，提取、過濾、凈化后進行測試。水性涂料中異噻唑啉酮類化合物殘留量的液相色譜圖見圖2。

圖2 水性涂料中檢出MI、BIT殺菌劑殘留量的液相色譜圖

實驗過程中，選取了內(nèi)、外墻乳膠漆、真石漆、水性木器漆等作為研究對象。選取的50組樣品中，均檢出異噻唑啉酮類化合物。50組樣品中檢測含有幾種異噻唑啉酮類化合物，在制板預(yù)處理后，殘留量中也會出現(xiàn)同種物質(zhì)。其中，MI的檢出率最高，其次是BIT，CMI、OIT、DCOIT的檢出率較低。各種水性涂料中異噻唑啉酮類殺菌劑（含量和殘留量）的檢出率見表2。

表2 各種水性涂料中異噻唑啉酮類殺菌劑的檢出率

3 結(jié)論

1）大部分水性涂料中含有MI和BIT化合物（每克樣品中總量在幾到幾十微克），CMI、OIT、DCOIT在各種水性涂料中檢出率較低，表明生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)過程中使用異噻唑啉酮類殺菌以MI和BIT為主。

2）水性涂料中殘留量的檢出率與含量一致，說明產(chǎn)品經(jīng)過涂刷、預(yù)處理之后，異噻唑啉酮類化合物結(jié)構(gòu)不會發(fā)生改變，會殘留在基體內(nèi)（每克粉末中異噻唑啉酮類化合物殘留量也在幾到幾十微克）。

3）隨著人們對異噻唑啉酮類化合物的大量使用，此類物質(zhì)在土壤、水體中會富集，對于環(huán)境影響和人體安全的風(fēng)險評估可能還不完善，希望相關(guān)部門能引起重視，加大科學(xué)評估工作的力度。