王海琴, 范明龍, 張足斌, 王 策, 王 楠

(1.山東省油氣儲運(yùn)安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266580;2.中國石油大學(xué)(華東)儲運(yùn)與建筑工程學(xué)院,山東青島 266580;3.中國海油氣電集團(tuán)技術(shù)研發(fā)中心,北京 100028;4.鎮(zhèn)海石化工程股份有限公司,浙江寧波 315020)

1 CO2-C2H6共沸特性與分離方法

1.1 CO2-C2H6共沸特性

采用PR狀態(tài)方程進(jìn)行CO2-C2H6共沸特性分析。圖1為壓力為2.8 MPa時(shí),CO2-C2H6體系的T-xy相圖。由圖1可以看出,隨著精餾溫度降低到-13.5 ℃時(shí),CO2-C2H6體系出現(xiàn)了共沸點(diǎn),此時(shí)形成CO2-C2H6共沸物且摩爾組成為0.678 CO2和0.322 C2H6。共沸物是兩組分或多組分的液體混合物,在恒定壓力下沸騰,此時(shí)氣相與液相有完全相同的組分與沸點(diǎn),不能通過常規(guī)的精餾或分餾方法[13]進(jìn)行分離。

圖1 CO2-C2H6體系的T-xy相圖Fig.1 T-xy diagram of CO2-C2H6 system

1.2 CO2-C2H6共沸物分離方法選取

1.2.1 變壓精餾法

圖2 不同壓力下CO2-C2H6體系的三維相圖Fig.2 TP-xy diagram of CO2-C2H6 system at different pressures

變壓精餾[14-15]利用二元混合物系對拉烏爾定律產(chǎn)生偏差的特點(diǎn),改變壓力可以打破常壓下形成的二元共沸點(diǎn)或改變其共沸物組成,通過變壓精餾可以在塔頂或塔底得到一個(gè)高純度組分。圖2為CO2-C2H6體系的TP-xy相圖。由圖2可知,隨著CO2-C2H6體系壓力增大,二氧化碳與乙烷的相對揮發(fā)度增大,共沸物組成中二氧化碳的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增大,從0.1 MPa變化到4.0 MPa時(shí),共沸物中CO2組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)由0.525增加到0.7;當(dāng)壓力增大到4.0 MPa時(shí),CO2-C2H6體系中仍然存在共沸物,繼續(xù)增大壓力不僅對共沸物組成已無明顯的影響,而且還導(dǎo)致共沸物生成溫度升高,增大了低溫工藝時(shí)共沸物生成的風(fēng)險(xiǎn)。該方法對CO2-C2H6體系的分離不徹底,無法獲得高純度的C2H6和CO2,因此變壓精餾不適用于CO2-C2H6共沸體系。

1.2.2 萃取精餾法

萃取精餾法[16-18]是將添加劑通入萃取精餾塔,通過改變共沸物組分的相對揮發(fā)度,即添加劑對重組分的相互作用力大于對輕組分的相互作用力,優(yōu)先把一種組分從塔底分離出來,另一種組分作為高純餾出物,達(dá)到共沸物分離的目的。根據(jù)相似相容的原則,選取乙烷的同系物作為添加劑,可以直接獲取添加劑且避免雜質(zhì)的加入。Hong等[19]提供了n-C5H12-CO2-C2H6的相平衡數(shù)據(jù),且n-C5H12與CO2-C2H6共沸成分有足夠的沸點(diǎn)差,采用Aspen Plus軟件分析n-C5H12作為添加劑的萃取效果。圖3為壓力p=2.8 MPa時(shí),添加劑n-C5H12的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)對CO2-C2H6體系的氣液平衡的影響。由圖3可知,隨著n-C5H12物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加,二氧化碳與乙烷的相對揮發(fā)度增大(圖3中黑線箭頭所示);當(dāng)n-C5H12的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.19時(shí),CO2-C2H6體系的共沸點(diǎn)消失,便可得到高純度的二氧化碳和乙烷產(chǎn)品?？梢?萃取精餾法適用于CO2-C2H6共沸物的分離。

圖3 CO2-C2H6-n-C5H12體系的三元相圖Fig.3 Ternary diagram of CO2-C2H6-n-C5H12 system

1.2.3 萃取精餾法的添加劑分析

采用與圖3相同的方法,分析C3H8、n-C4H10、i-C4H10和i-C5H12分別作為添加劑時(shí)打破CO2-C2H6共沸體系所需的最小物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),結(jié)果如圖4所示(圖4的測試壓力與圖3的壓力一致,即p=2.8 MPa)。由圖4可知,單組分輕烴作為添加劑的萃取精餾法均可進(jìn)行CO2-C2H6共沸物的分離,且打破該二元共沸體系所需添加劑的最小物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨著輕烴C原子數(shù)增加而減少;對于同素異構(gòu)體輕烴,異構(gòu)烷烴(沸點(diǎn)高)所需添加劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)小于正構(gòu)烷烴。此外,由圖3和圖4的結(jié)果可以推斷:輕烴的混合物作為添加劑也可以打破CO2-C2H6的共沸混合物。有學(xué)者[20-22]研究混合組分添加劑的萃取效果取得了滿意的結(jié)果。因此在CO2-C2H6共沸物萃取精餾流程的設(shè)計(jì)研究中,進(jìn)行了混合添加劑萃取效果分析。

圖4 打破CO2-C2H6共沸物所需添加劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)Fig.4 Mole fraction of additive required to break CO2-C2H6 azeotrope

2 萃取精餾流程的設(shè)計(jì)與優(yōu)選

2.1 狀態(tài)方程選取

汽液平衡熱力學(xué)模型的準(zhǔn)確選取對于萃取精餾流程的設(shè)計(jì)、操作和優(yōu)化有重要的指導(dǎo)作用,但是萃取精餾過程的復(fù)雜性以及低溫操作特性,并且涉及到多組分,單靠試驗(yàn)數(shù)據(jù)無法滿足工程實(shí)際應(yīng)用的要求[23-25]。因此利用Aspen Plus的物性數(shù)據(jù)回歸系統(tǒng)[26]對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸,而物性方法的準(zhǔn)確選擇又是決定模擬結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵步驟。物性方法的選擇取決于物系的非理想程度和操作條件,即根據(jù)物系的特點(diǎn)和操作溫度、壓力進(jìn)行選擇。對于非極性體系CO2-C2H6,適宜采用狀態(tài)方程(equation of state,簡稱EOS)進(jìn)行氣液平衡試驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸,并采用平均絕對誤差(average absolute deviation,簡稱AAD)的方法進(jìn)行狀態(tài)方程的選取,表示為

深圳鹽田區(qū)圖書館是國內(nèi)首個(gè)“智慧圖書館”，圖書館智慧平臺由智慧資源系統(tǒng)、智慧感知系統(tǒng)、智慧服務(wù)系統(tǒng)和智慧管理系統(tǒng)組成，它通過主動(dòng)感知圖書館的人和資源，使圖書館的資源、館員與讀者之間達(dá)到充分的互動(dòng)、互聯(lián)、互通，實(shí)現(xiàn)讀者的全開放、資源全透明、服務(wù)全可預(yù)知。

(1)

表1給出了RK、SRK和PR狀態(tài)方程回歸CO2-C2H6體系氣液平衡數(shù)據(jù)的結(jié)果。由表1可知,PR狀態(tài)方程的氣相與液相的平均絕對誤差最小。因此采用PR狀態(tài)方程進(jìn)行CO2-C2H6萃取精餾流程模擬。

表1 不同狀態(tài)方程對應(yīng)的平均絕對誤差

2.2 萃取精餾流程設(shè)計(jì)

圖5為現(xiàn)役低溫深冷回收工藝脫甲烷塔之后部分的工藝及其運(yùn)行結(jié)果。圖5中,脫乙烷塔、脫丙烷塔、脫丁烷塔的塔底壓力分別為2.76、1.21、0.81 MPa。由圖5可知,脫乙烷塔(DEC)塔頂餾出物中,CO2和C2H6組分分別占22.38%和77.58%(物質(zhì)的量組成),乙烷產(chǎn)品的純度遠(yuǎn)低于該工藝的乙烷產(chǎn)品設(shè)計(jì)規(guī)格要求(乙烷產(chǎn)品純度不低于95%),原因在于在脫乙烷塔的中上部存在CO2-C2H6共沸物生成現(xiàn)象,阻礙了乙烷的進(jìn)一步分離與提純。因此考慮在DEC的上游增加萃取精餾塔(EDC)進(jìn)行CO2-C2H6共沸物的分離。

設(shè)計(jì)的萃取工藝流程如圖6所示。EDC進(jìn)料物流來自于脫甲烷塔(DMC)底的出流物流,EDC塔頂餾出高純度CO2產(chǎn)品,塔底餾出的混合物——C2H6和C3+較重的輕烴作為DEC的進(jìn)料物流;DEC塔頂餾出高純度乙烷產(chǎn)品,塔底餾出物后續(xù)在脫丙烷塔(DPC)和脫丁烷塔(DBC)順序進(jìn)行丙烷和丁烷的回收。采用Aspen Hysys模擬軟件進(jìn)行萃取精餾流程的模擬優(yōu)化計(jì)算,并根據(jù)液化石油氣規(guī)范[28]對萃取精餾流程作統(tǒng)一規(guī)定: EDC塔頂?shù)亩趸籍a(chǎn)品的純度為0.95;DEC塔頂?shù)囊彝楫a(chǎn)品的純度為0.96;DPC塔頂?shù)谋楫a(chǎn)品的純度為0.98;DBC塔頂?shù)亩⊥楫a(chǎn)品的純度為0.95;DEC、DPC和DBC操作參數(shù)的規(guī)定保持與現(xiàn)役流程一致。

圖6 低溫萃取精餾流程Fig.6 Cryogenic extractive distillation process

2.3 萃取精餾流程優(yōu)選

精餾是重要的分離技術(shù),其工業(yè)用途廣泛,效益顯著,但其能源需求超過工廠運(yùn)營成本的50%[29]。萃取精餾塔可以通過優(yōu)選合適的添加劑和適當(dāng)增加塔板數(shù)目來降低分離過程中的能耗。但塔板數(shù)目增加,在降低萃取精餾塔操作成本的同時(shí),也增大了設(shè)備投資成本。因此以年總成本[30](TAC)為目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行了純組分添加劑(pure component additive,簡稱PCA)流程和混合組分添加劑(mixed component additive,簡稱MCA)流程的經(jīng)濟(jì)性評價(jià)。

表2為優(yōu)化出的純組分添加劑(C3H8、n-C4H10、i-C4H10、n-C5H12和i-C5H12)和混合組分添加劑(圖7)的最佳設(shè)計(jì)方案以及相應(yīng)的工藝操作參數(shù)。其中混合組分添加劑的配比原則如下:

(1)MCA-1、MCA-2、MCA-3和MCA-4遵照C3H8逐漸減少以及n-C4H10、i-C4H10、n-C5H12和i-C5H12等分的配比原則;

(2)MCA-5和MCA-6遵照n-C4H10&i-C4H10和n-C5H12&i-C5H12同素異構(gòu)體等分的配比原則。

表2 萃取精餾流程的設(shè)計(jì)方案

圖7 混合添加劑組分構(gòu)成Fig.7 Composition distribution of MCA

由表2可知,純組分添加劑流程時(shí),C3H8作為添加劑的低溫萃取精餾流程所需要的總能耗和相應(yīng)的TAC最小;混合組分添加劑流程時(shí),對比MCA-1、MCA-2、MCA-3和MCA-4發(fā)現(xiàn):隨著混合添加劑中C3H8物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)減少,流程所需的總能耗和TAC逐漸增大;當(dāng)混合添加劑為MCA-6(其組成為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)均為0.5的n-C5H12和i-C5H12)時(shí),所需的總能耗和TAC最小,由此可得混合添加劑工藝的經(jīng)濟(jì)效益高于純組分添加劑,與現(xiàn)役運(yùn)行的低溫深冷回收工藝相比,TAC降低2.54%,總能耗降低6.84%,乙烷產(chǎn)品純度由77.58%提高到96%,完全滿足油氣田液態(tài)乙烷產(chǎn)品要求[6]。

2.4 自循環(huán)混合添加劑萃取精餾流程設(shè)計(jì)

由圖6所示的低溫萃取精餾流程可知,脫丁烷塔底的產(chǎn)物主要組成為C4和C5的烴組分,且C5組分的占比最高,是與混合添加劑MCA-6最為接近的流程自產(chǎn)產(chǎn)品,作為添加劑供應(yīng)便利且流程改進(jìn)最簡便,因此考慮將部分脫丁烷塔塔底產(chǎn)物回流至萃取精餾塔,作為打破CO2-C2H6共沸物的混合添加劑,流程設(shè)計(jì)及運(yùn)行結(jié)果如圖8所示。該流程實(shí)現(xiàn)了添加劑的自取回收和循環(huán)使用。圖9為低溫萃取精餾流程的經(jīng)濟(jì)性比較。與圖6所示的MCA-6添加劑流程相比,在保持相同產(chǎn)品純度要求的情況下,圖8所示的自循環(huán)添加劑低溫萃取精餾流程其總能耗和年總成本分別增大了17.74%和25.22%。分析認(rèn)為:圖8中作為添加劑的脫丁烷塔塔底物流中,C5組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(0.502 6)比混合添加劑MCA-6的C5物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(100%)減少,雖然增加了C4組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),但相比于MCA-6添加劑,其萃取能力降低,需加大流量才能達(dá)到規(guī)定的處理指標(biāo)。(2)自循環(huán)流程的添加劑/進(jìn)料的比值由MCA-6的0.267增大到0.379,即流程的處理量增大,導(dǎo)致整個(gè)流程的能耗有所增大;但該流程的改進(jìn)簡單方便且流程短,便于現(xiàn)場實(shí)現(xiàn),且生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量高,萃取分離CO2-C2H6共沸物所需添加劑為流程自產(chǎn)產(chǎn)物,供應(yīng)便利。綜合來看,改進(jìn)工藝具有很好的實(shí)用性和應(yīng)用價(jià)值。

圖8 自循環(huán)混合添加劑低溫萃取精餾流程Fig.8 Cryogenic extractive distillation process with mixed component additive

圖9 低溫萃取精餾流程經(jīng)濟(jì)性對比Fig.9 Economic comparison of cryogenic extractive distillation process

3 結(jié) 論

(1)采用PR熱力學(xué)模型設(shè)計(jì)的純組分和混合組分低溫萃取精餾流程均實(shí)現(xiàn)了二氧化碳和乙烷產(chǎn)品的高純度雙回收。與現(xiàn)役流程相比,實(shí)現(xiàn)了95%純度CO2以及96%純度C2H6的產(chǎn)品回收,乙烷產(chǎn)品的純度提高了24.3%。

(2)采用以年總成本TAC為經(jīng)濟(jì)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn),優(yōu)化出萃取精餾流程的最佳設(shè)計(jì)方案以及相應(yīng)的工藝操作參數(shù)。當(dāng)添加劑為純組分時(shí),C3H8作為純組分添加劑的四塔萃取精餾流程的TAC最小;當(dāng)添加劑為混合組分時(shí),MCA-6作為添加劑的四塔萃取精餾流程的TAC最小,為設(shè)計(jì)的最佳萃取精餾流程,其經(jīng)濟(jì)效益最好,相比于現(xiàn)役低溫深冷回收工藝TAC降低2.54%。

(3)相比于最佳萃取精餾流程,改進(jìn)的添加劑循環(huán)流程實(shí)現(xiàn)了添加劑的循環(huán)利用,在達(dá)到同樣的高產(chǎn)品純度同時(shí),流程總能耗和TAC雖有所升高,但該改進(jìn)流程非常便于現(xiàn)場實(shí)現(xiàn),結(jié)合產(chǎn)品效益,更具適用性和高效性。