孫浩波，劉昆，馬凱，朱則霖，張?zhí)煨?/p>

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)工程與工藝系，安徽合肥230009）

超支化聚合物（Hyperbranched Polymer，簡稱HBP）由于其不同于線性聚合物的三維枝狀結(jié)構(gòu)，具有各種特殊性質(zhì)，如無定形、無鏈纏連和低粘度等[1-3]，廣泛用作分離膜[4]，萃取精餾中的夾帶劑[5]，液-液萃取的溶劑[6]，色譜的固定相[7]，光、電、磁和生物功能材料[8]，聚合物共混物的增強(qiáng)劑[9]，改性劑[10]，加工助劑[11]，相容劑[12]和染料添加劑與載體等[13]。

抗溶劑（Antisolvent）過程是聚合物應(yīng)用中一種重要的聚合物加工方法。所謂抗溶劑，是針對溶液而言的，是指與溶液中的溶劑互溶而與溶質(zhì)不互溶的溶劑。當(dāng)溶液體系中引入的抗溶劑達(dá)到一定濃度時會引發(fā)相分離現(xiàn)象，尤其是液-固相分離，是制備各種形貌固體高分子材料的重要方法。如Thomas 等[14]利用兩步抗溶劑過程制備了能夠用于膜精餾的PVDF 薄膜。在超臨界流體技術(shù)中，氣體抗溶劑方法可用于制備高分子顆粒與高分子微膠囊[15]。在這些應(yīng)用中，聚合物-溶劑-抗溶劑體系的相行為和相關(guān)性質(zhì)信息至關(guān)重要。到目前為止，公開文獻(xiàn)中報道了大量關(guān)于線性聚合物-溶劑-抗溶劑體系的相行為和相關(guān)性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與數(shù)學(xué)模型[16-19]，然而關(guān)于超支化聚合物體系的數(shù)據(jù)卻十分缺乏。

本文報道了298.2 K、303.2 K、308.2 K、313.2 K 和318.2 K 溫度下三種超支化聚酯Boltorn H 聚合物（H20、H30、H40）—乙二醇—水體系的相行為和Boltorn H20—乙二醇—水體系的密度、粘度和電導(dǎo)率，并初步探討了體系內(nèi)分子間相互作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

乙二醇，AR，Mw=62 g/mol，國藥集團(tuán)；超支化聚酯Boltorn H20、H30 和 H40，Mw=1 749.8，3 607.6 和 7 215.2 g/mol，西寶生物等。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

濁點(diǎn)測定裝置，自制；落球粘度計，自制；密度計，自制；EC-1800 電導(dǎo)率儀，石家莊冀申電子科技；TH-8001X 超級恒溫槽，寧波天恒儀器；FA2004N 電子天平，上海精密科學(xué)儀器，其中，自制儀器濁點(diǎn)測定裝置、落球粘度計和密度計的簡圖分別如圖1（a）、圖1（b）和圖1（c）所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 乙二醇-超支化聚酯二元溶液配制

分別精確稱量超支化聚酯Boltorn H20、H30 和H40與乙二醇加入螺口瓶中配制質(zhì)量濃度分別為1.0%、2.5%、5.0%和10.0%的二元溶液，搖晃螺口瓶并置于100℃烘箱內(nèi)12 h至完全溶解。

1.3.2 三元體系相行為測定

分別使用濁點(diǎn)測定裝置在25℃、30℃、35℃、40℃和45℃溫度下對以上配制的三種超支化聚酯—乙二醇二元溶液進(jìn)行濁點(diǎn)測定。采用類似于Rezabeigi 等的測定方法[16]，具體步驟如下：將已知量的二元溶液倒入圓底兩口燒瓶，在水浴燒杯中加熱并打開磁力攪拌。待達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度后，逐滴緩慢加入抗溶劑（蒸餾水），并觀察溶液狀態(tài)。一旦體系整體變渾濁就停止滴加，并記錄滴入的抗溶劑量，由此獲得濁點(diǎn)的組成。重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)得到所有組成和溫度下體系的濁點(diǎn)數(shù)據(jù)。

圖1 自制儀器-濁點(diǎn)測定裝置、落球粘度計與密度計簡圖

1.3.3 三元系相關(guān)性質(zhì)測定

根據(jù)濁點(diǎn)數(shù)據(jù)，從體系抗溶劑濃度為零出發(fā)，以10wt%為梯度設(shè)置性質(zhì)測定濃度點(diǎn)直至達(dá)到或超過相應(yīng)的濁點(diǎn)抗溶劑濃度，并保持聚合物與溶劑的比例不變。在不同溫度下的各個測定組成分別測定三元系的密度、粘度和表面張力。

（1）密度測定

采用自制的基于浮力的密度計分別測定25℃、30℃、35℃、40℃和45℃下各個組成點(diǎn)三元體系的密度。將配制好的二元溶液加入夾套環(huán)燒杯，放入攪拌子并開啟磁力攪拌。打開超級恒溫槽，設(shè)定溫度并開啟水循環(huán)。打開溫控儀表監(jiān)測溶液溫度。待溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度且穩(wěn)定后，將電子天平調(diào)零，并使用升降臺將磁力攪拌盤升起，使燒杯中的溶液剛好浸沒瑪瑙砝碼。關(guān)閉磁力攪拌，待天平讀數(shù)穩(wěn)定后讀取和記錄天平讀數(shù)。改變溫度、聚合物濃度和聚合物種類，重復(fù)以上操作得到二元溶液的密度。采用以上方法測定三元溶液的密度。

（2）粘度測定

將配制好的二元溶液加入夾套落球管，打開超級恒溫槽，設(shè)定溫度并開啟水循環(huán)。待溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度且穩(wěn)定后，釋放落子，并使用秒表測定落球時間。通過校正曲線計算溶液粘度。

（3）電導(dǎo)率測定

使用類似于密度計的裝置，僅將電子天平和瑪瑙砝碼替代為電導(dǎo)率探頭，并采用類似的溫度控制方法進(jìn)行電導(dǎo)率的測定。

1.4 測量精度

根據(jù)誤差分析，密度、粘度和電導(dǎo)率的測量精度分別為±1%、±3%和±1%。本研究中的溫度控制精度為±0.1℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 濁點(diǎn)

根據(jù)表1中的濁點(diǎn)數(shù)據(jù)做出三元相圖，如圖2所示。隨著體系溫度增大，相邊界線上移，體系對超支化聚酯Boltorn 的溶解度增大，存在“最低臨界共溶溫度”。同時，Boltorn的溶解度隨著溶劑乙二醇和抗溶劑水含量的增大而增大或減小。最后，圖2（a）、圖2（b）和圖2（c）的對比表明，三種不同代數(shù)的超支化聚酯在該體系中相行

圖2 超支化聚酯Boltorn H20（a）、H30（b）或H40（c）-乙二醇（EG）-水（Water）三元體系相圖

表1 Boltorn H20、H30、H40—乙二醇—水體系濁點(diǎn)數(shù)據(jù)

2.2 密度、粘度與電導(dǎo)率

表2 超支化聚酯Boltorn H20—乙二醇—水三元溶液的密度、粘度和電導(dǎo)率數(shù)據(jù)

（b）T=303.2 K T/K Ini PCL/wt% PCL/wt%ρ κ 303.2 1.0 303.2 2.5 303.2 5.0 303.2 10.0 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 2.5 2.25 2.0 1.75 1.5 5.0 4.5 4.0 3.5 10.0 9.0 8.0 7.0 Acetone/wt%99.9 89.1 79.2 69.3 59.4 49.5 97.5 87.75 78.0 68.25 58.5 95.0 85.5 76.0 66.5 90.0 81.0 72.0 63.0 Water/wt%0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 0 10.0 20.0 30.0 40.0 0 10.0 20.0 30.0 0 10.0 20.0 30.0/g/cm3 1.104 5 1.100 6 1.091 6 1.081 0 1.071 0 1.060 3 1.109 4 1.102 9 1.094 7 1.084 2 1.075 6 1.111 6 1.105 1 1.098 7 1.085 9 1.114 9 1.110 0 1.102 9 1.087 8 η/mPa·s 16.695 10.289 7.054 4.753 3.630 2.831 17.537 10.726 7.411 5.023 3.856 19.014 11.219 7.827 5.284 23.745 14.925 10.085 6.778/μS/cm 1.26 2.08 3.62 6.17 10.19 14.28 7.35 9.35 13.30 18.23 24.48 16.37 23.45 37.82 53.33 34.03 47.28 77.86 106.7（c）T=308.2 K ρ κ 308.2 1.0 308.2 2.5 308.2 5.0 308.2 10.0 T/K Ini PCL/wt% PCL/wt%1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 2.5 2.25 2.0 1.75 1.5 5.0 4.5 4.0 3.5 10.0 9.0 8.0 7.0 Acetone/wt%99.9 89.1 79.2 69.3 59.4 49.5 97.5 87.75 78.0 68.25 58.5 95.0 85.5 76.0 66.5 90.0 81.0 72.0 63.0 Water/wt%0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 0 10.0 20.0 30.0 40.0 0 10.0 20.0 30.0 0 10.0 20.0 30.0/g/cm3 1.103 4 1.099 4 1.090 5 1.080 3 1.068 7 1.059 1 1.107 8 1.101 3 1.093 5 1.083 2 1.074 6 1.110 1 1.103 6 1.097 2 1.085 2 1.113 3 1.108 1 1.101 1 1.086 9 η/mPa·s 13.980 8.578 6.127 4.064 3.139 2.525 14.372 8.946 6.284 4.230 3.316 15.593 9.564 6.571 4.531 19.613 12.878 8.692 5.906/μS/cm 1.35 2.25 3.87 6.48 10.62 14.53 7.82 9.92 13.63 18.95 26.42 18.10 25.53 40.13 55.32 36.99 52.11 82.10 109.3

（d）T=313.2 K T/K Ini PCL/wt% PCL/wt%ρ κ 313.2 1.0 313.2 2.5 313.2 5.0 313.2 10.0 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 2.5 2.25 2.0 1.75 1.5 1.25 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 10.0 9.0 8.0 7.0 Acetone/wt%99.9 89.1 79.2 69.3 59.4 49.5 97.5 87.75 78.0 68.25 58.5 48.75 95.0 85.5 76.0 66.5 57.0 47.5 90.0 81.0 72.0 63.0 Water/wt%0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 0 10.0 20.0 30.0/g/cm3 1.102 0 1.098 2 1.088 9 1.079 6 1.066 4 1.057 4 1.106 2 1.099 9 1.092 0 1.082 1 1.073 3 1.057 8 1.108 7 1.102 1 1.095 8 1.084 3 1.076 1 1.058 3 1.111 7 1.105 7 1.099 6 1.086 1 η/mPa·s 11.587 7.233 5.174 3.617 2.747 2.212 11.966 7.588 5.326 3.743 2.826 2.240 12.307 7.964 5.695 3.921 2.973 2.344 15.957 10.743 7.389 5.103/μS/cm 1.51 2.44 4.19 7.12 11.17 14.89 8.35 10.64 14.19 19.63 27.43 34.65 19.80 27.51 41.02 56.84 75.44 90.99 40.15 54.64 83.94 114.0（e）T=318.2 K T/K Ini PCL/wt% PCL/wt%ρ κ 318.2 1.0 318.2 2.5 318.2 5.0 318.2 5.0 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 2.5 2.25 2.0 1.75 1.5 1.25 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 10.0 9.0 8.0 7.0 Acetone/wt%99.9 89.1 79.2 69.3 59.4 49.5 97.5 87.75 78.0 68.25 58.5 48.75 95.0 85.5 76.0 66.5 57.0 47.5 90.0 81.0 72.0 63.0 Water/wt%0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 0 10.0 20.0 30.0/g/cm3 1.100 1.096 1.088 1.078 1.063 5 1.055 3 1.104 3 1.098 0 1.090 8 1.080 8 1.071 7 1.055 8 1.107 1 1.100 6 1.094 3 1.083 5 1.075 1 1.056 6 1.110 3 1.103 4 1.097 7 1.085 1 η/mPa·s 9.263 6.261 4.529 3.197 2.377 2.009 9.856 6.542 4.579 3.279 2.517 2.035 10.392 6.792 4.813 3.379 2.616 2.078 13.289 9.412 6.344 4.424/μS/cm 1.72 2.60 4.56 7.59 11.77 15.30 9.42 11.37 14.93 20.55 28.74 35.42 21.96 29.03 44.21 59.03 76.40 91.72 42.97 58.37 85.43 118.00

2.2.1 抗溶劑添加量與初始聚合物濃度的影響

針對聚合物—溶劑—抗溶劑體系，影響體系性質(zhì)的因素主要包括溫度和體系組成。其中，一旦初始聚合物—溶劑體系組成確定，可由抗溶劑（水）的濃度確定三元系組成。圖3顯示了Boltorn H20—乙二醇—水三元體系溶液的密度（a）、粘度（b）和電導(dǎo)率（c）隨體系中抗溶劑水濃度的變化。Boltorn H20的初始濃度分別為1.0 wt%、2.5 wt%、5.0 wt%和10.0 wt%。如圖3（a）所示，體系密度隨著抗溶劑的添加而減小。由于當(dāng)前體系是一個氫鍵體系，所以可能是水的加入“弱化”了體系的氫鍵，導(dǎo)致密度降低。同時，三元溶液的粘度隨著水的添加而降低?？赡苁且?yàn)橐环矫骟w系內(nèi)氫鍵（分子之間吸引作用）的減弱；另一方面，水分子的尺寸小于Boltorn H20和乙二醇分子，具有分子間的“稀釋”作用[20]；另外，氫鍵減弱和粘度降低共同導(dǎo)致了體系電導(dǎo)率隨著水的添加而增大，如圖3（c）所示。最后，體系密度、粘度和電導(dǎo)率隨著Boltorn H20濃度的增大均表現(xiàn)出增大的趨勢。其中，密度變化表明Boltorn H20分子的添加能夠強(qiáng)化體系的氫鍵，而電導(dǎo)率的變化則表明Boltorn H20分子是該體系中的主要電荷載體。

2.2.2溫度的影響

圖4 顯示了密度、粘度和電導(dǎo)率隨溫度的變化。如圖4（a）所示，隨著溫度的增大密度呈現(xiàn)“線性”降低。一方面，體系溫度的增大會導(dǎo)致分子熱運(yùn)動的增強(qiáng)；另一方面，體系內(nèi)的氫鍵會被減弱，因此密度會降低；同時，分子熱運(yùn)動的增強(qiáng)會引起體系內(nèi)“自由體積”的增大而導(dǎo)致粘度降低。在氫鍵減弱和粘度降低的共同作用下，作為主要電荷載體的Boltorn H20 分子的自由度增強(qiáng)，因此體系的電導(dǎo)率增大，如圖4（c）所示。

3 結(jié)論

超支化聚酯Boltorn H 聚合物（H20、H30 和H40）—乙二醇—水三元體系為“最低臨界共溶溫度”體系，而且這三種不同代數(shù)的超支化聚酯在該體系中相行為差別不大。就Boltorn H20—乙二醇—水三元體系而言，隨著溫度的升高，密度和粘度“線性”降低，電導(dǎo)率則“線性”增大。隨著抗溶劑的添加，體系密度和粘度減小。一方面可能是水的加入導(dǎo)致體系中氫鍵減弱；另一方面，水分子在該體系中的“稀釋”作用導(dǎo)致粘度降低。氫鍵減弱和粘度降低共同導(dǎo)致了體系電導(dǎo)率的增大。體系電導(dǎo)率隨著Boltorn H20 濃度的增大表明它是該體系中的主要電荷載體。

圖3 Boltorn H20-乙二醇-水三元體系的密度（a）、粘度（b）和電導(dǎo)率（c）隨抗溶劑水添加的變化

圖4 Boltorn H20-乙二醇-水三元體系的密度（a）、粘度（b）和電導(dǎo)率（c）隨溫度的變化