于 斌，張 哲，薛晉波,，章海霞，余春燕,，賈 偉，郭俊杰，李天保,，許并社

(1. 太原理工大學 材料科學與工程學院， 太原 030024；2. 太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室， 太原 030024)

0 引 言

GaN半導體材料具有較寬的能帶間隙(3.4 eV)，高飽和電子遷移率，高臨界擊穿電場等特點，已被廣泛應用于LED，激光器，5G通訊，功率器件，軍事應用等領(lǐng)域[1-3]，成為國內(nèi)外半導體領(lǐng)域研究的熱點。在合成GaN材料的方法中，目前的主流技術(shù)金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)和分子束外延(MBE)，其源材料耗費巨大[4]，成本昂貴，生長速率較慢[5]，而通常使用的常壓化學氣相沉積(APCVD)多采用金屬Ga或者氧化鎵(GaO3)粉末作為源材料，這兩種源材料的蒸發(fā)溫度較高[6,7]，導致GaN在襯底上的生長速率緩慢，在借助金屬催化劑輔助生長的過程中則容易引入較多的雜質(zhì)和缺陷[8]，反應過程不易控制。如何以較低的成本實現(xiàn)高純度GaN材料的可控生長是目前研究的一個主要問題。HCVD具有節(jié)約成本，操作簡單，生長速率快等優(yōu)點，迄今為止已經(jīng)有多種形式的HCVD出現(xiàn)[9-10]，并逐步應用于商業(yè)化生產(chǎn)。Y. Tian等[11]用金屬Ga與HCl氣體在500～800 ℃下反應生成鹵化物前驅(qū)體，制備了GaN自支撐材料，但有研究表明此過程額外引入的HCl氣體會對生長過程產(chǎn)生較大的影響[12]，而且HCl對金屬裝置的侵蝕作用和可能存在的氣體泄露也是需要考慮的問題。以揮發(fā)溫度較低的GaCl3作為前驅(qū)體可以很好地避免以上問題。

相比于傳統(tǒng)的塊體薄膜材料，納米材料與襯底的接觸面積小，可以降低由晶格失配引入缺陷的幾率，生長過程中不需要進行合并，避免了大量的位錯缺陷，從而提高了材料的生長質(zhì)量和光電子器件的壽命[13]。在光電催化的研究中，納米材料的低維特性可以使載流子經(jīng)過短的擴散路徑到達材料表面，并且其較大的比表面積可以提供豐富的活性位點，有利于提高材料的表面反應活性和催化效率[14]。本文首次通過自制的HCVD裝置，采用GaCl3作為源材料，直接在Si(111)襯底上生長出了GaN的納米結(jié)構(gòu)材料，系統(tǒng)研究了NH3流量，反應溫度以及梯度變溫(800～900 ℃)生長過程對GaCl3合成GaN納米結(jié)構(gòu)材料的影響。

1 實 驗

1.1 實驗方法

如圖1為自制的水平式HCVD裝置。實驗采用超干GaCl3(99.999%,金屬基，Alfa Aesar)作為III族源，高純液氨(99.999%)作為V族源，高純N2(99.999%)作為載氣，1x1 cm的單晶Si(111)作為生長襯底。

Si襯底水平放置于距小管口3 cm處。之后稱取約0.8 g的GaCl3放置于左側(cè)小管低溫區(qū)，反應過程中GaCl3的加熱溫度保持在95 ℃，以高純N2為載氣將揮發(fā)的GaCl3送至反應區(qū)，載氣流量控制為20 sccm，右側(cè)小管通入NH3，大管內(nèi)通入20 sccm的N2，以確保反應源能在反應區(qū)間充分混合，避免回流現(xiàn)象。反應區(qū)的溫度主要依靠高溫區(qū)的熱傳導和熱擴散，在高溫區(qū)和反應區(qū)之間可形成150 ℃的溫度梯度，反應在常壓下進行，生長時間均為45 min。反應結(jié)束后關(guān)閉GaCl3的加熱裝置和載氣，在NH3和N2氣氛下冷卻。

1.2 樣品表征與性能測試

用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-6700F, SEM)，X-Ray能譜儀(EDS)，X射線衍射儀(Rigaku Smartlab, XRD)，光致發(fā)光譜(NAN-RPM2000, PL)對樣品的表面形貌，成分，物相結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進行分析。

圖1 HCVD裝置示意圖Fig 1 Schematic of HCVD device

2 結(jié)果與討論

2.1 NH3流量對GaN納米材料的影響

如表1，為不同樣品對應的NH3流量。反應過程中高溫區(qū)的加熱溫度為1 050 ℃，反應區(qū)的溫度為900 ℃。

表1 不同樣品對應的NH3流量

2.1.1 表面形貌分析

圖2 不同NH3流量條件下，GaN樣品對應的SEM圖Fig 2 SEM images of GaN samples at different NH3 flow

2.1.2 XRD分析

圖3為不同NH3流量條件下，GaN樣品的XRD圖。經(jīng)過與標準PDF卡片(50-0792)對比發(fā)現(xiàn)，GaN樣品均為纖鋅礦六方結(jié)構(gòu)，其中最強峰(002)對應34.6 °衍射角[17]，其余2個次強峰(100)和(101)分別對應于32.5 °和36.9 °，XRD圖譜中未出現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰，表明生長的GaN晶相純度較高。隨著NH3流量的增大，GaN的(002)衍射峰相對強度逐漸降低，這與M. Ren等[18]的結(jié)果一致，當NH3流量增大至120 sccm時，衍射峰強度急劇降低，生長質(zhì)量變差。

圖3 不同NH3流量條件下，GaN樣品的XRD圖Fig 3 XRD patterns of GaN samples at different NH3 flow

圖4為不同NH3流量條件下，不同樣品(002)峰對應的半高寬圖。如圖所示，NH3流量為60 sccm時，半高寬最小，增大流量，半高寬明顯增大，這主要是因為隨著NH3流量的增加，GaN趨向于橫向生長，生長過程中晶體間的碰撞與合并過程會產(chǎn)生大量的晶界和位錯缺陷[19]，導致晶體質(zhì)量下降。

圖4 不同NH3流量條件下，(002)峰的半高寬圖Fig 4 FWHM of (002) peaks at different NH3 flow

2.1.3 PL分析

圖5為不同NH3流量條件對應的室溫PL圖。如圖所示，NH3流量為60 sccm時，GaN在366 nm處的近帶邊發(fā)光峰強度最強，NH3為90 sccm時，發(fā)光峰位置發(fā)生藍移，位于359 nm，這可能是由于晶界合并產(chǎn)生的缺陷導致的[20-21]。此外，隨著NH3流量的增加，位于680 nm左右的紅光峰逐漸增強，表明生長過程中引入的Ga空位缺陷增多[22]。

圖5 不同NH3流量條件下，GaN樣品的PL圖Fig 5 PL spectra of GaN samples at different NH3 flow

2.2 反應溫度

如表2，為不同樣品對應的溫度條件，實驗中NH3流量為60 sccm。

表2 不同樣品對應的溫度

2.2.1 表面形貌分析

圖6為不同反應溫度條件下，GaN樣品的形貌圖。如圖所示，GaN納米結(jié)構(gòu)以團簇模式生長，符合氣-液-固(V-L-S)生長機制[23]。當溫度較低時，樣品S5的納米結(jié)構(gòu)大小不均一，表面出現(xiàn)了孔洞和多邊形結(jié)構(gòu)，樣品S6中沒有出現(xiàn)規(guī)則的邊緣和棱角，且存在聚集合并生長的現(xiàn)象，溫度為900 ℃時，生長的納米結(jié)構(gòu)為規(guī)則的六邊形，繼續(xù)升高溫度，規(guī)則的六邊形轉(zhuǎn)變?yōu)殂U筆狀，溫度達到1 000 ℃時，納米結(jié)構(gòu)緊密地排列在一起生長，由于密度太高導致其徑向尺寸有所減小。

圖6 不同反應溫度條件下，GaN樣品對應的SEM圖Fig 6 SEM images of GaN samples at different reaction temperatures

2.2.2 XRD分析

圖7為不同反應溫度條件對應的XRD圖。經(jīng)與標準PDF卡片(50-0792)對比發(fā)現(xiàn)，GaN樣品均為纖鋅礦六方結(jié)構(gòu)，且未出現(xiàn)其它相的衍射峰。其中溫度為800 ℃時，GaN的衍射峰不明顯，表明晶體質(zhì)量較差，當溫度升高到1 000 ℃，衍射峰強度大大增加，但同時還出現(xiàn)了較明顯的(102)，(110)，(103)，(112)，(201)晶面，這是因為溫度較高時，產(chǎn)生H2和HCl的速率增加，H2和HCl氣體的各向異性刻蝕作用會導致其它晶面的生長速率增加[15]，生長取向性變差。

圖7 不同反應溫度條件下，GaN樣品對應的XRD圖Fig 7 XRD patterns of GaN samples at different reaction temperatures

圖8為不同反應溫度條件下，GaN樣品(002)峰半高寬圖。隨著溫度的升高，(002)峰半高寬先減小再增大，這與T. Ueda等[24]的生長趨勢一致。在低于900 ℃時，GaN的半高寬較大，這是因為在溫度較低的條件下生長時，容易產(chǎn)生孔洞，晶界缺陷等，如圖6所示。當反應溫度較高時，NH3的分解效率提高，產(chǎn)生的H2和HCl氣體加快了對GaN的刻蝕作用，導致晶體的生長質(zhì)量降低。

圖8 不同反應溫度條件下，(002)峰的半高寬圖Fig 8 FWHM of (002) peak at different reaction temperatures

2.2.3 PL分析

圖9為不同反應溫度條件下，GaN樣品的PL圖。隨著溫度的升高，樣品在366 nm處的近帶邊發(fā)光峰強度逐漸增強，當溫度為900 ℃時，沒有明顯的紅光峰出現(xiàn)，表明生長質(zhì)量較好。與其它情況不同，溫度升高至1 000 ℃時，GaN在458 nm處出現(xiàn)一個范圍很寬的發(fā)光峰，結(jié)果表明，該發(fā)光峰通常是由Zn或Cd摻雜引入的深受主能級造成的[22]，但實驗中并未故意引入這樣的元素，它的來源目前還不清楚，同樣的現(xiàn)象也被T. Ueda等[24]觀察到。

圖9 不同反應溫度條件下，GaN樣品的PL圖Fig 9 PL spectra of GaN samples at different reaction temperatures

2.3 EDS分析

通過以上實驗表明，當NH3流量為60 sccm，生長溫度為900 ℃時，GaN納米材料的質(zhì)量較好，對此樣品進行EDS表征，如圖10，未發(fā)現(xiàn)C、O、Cl等雜質(zhì)，表明在此條件下生長的GaN納米材料純度較高。

圖10 S2對應的EDS圖Fig 10 EDS diagram of sample 2

2.4 梯度變溫生長過程

梯度變溫生長過程中，NH3流量為60 sccm，先在800 ℃的反應溫度下生長20 min，然后以10 ℃/min的速率升溫至900 ℃，再在900 ℃下生長15 min。樣品標記為S9。

2.4.1 生長形貌分析

如圖11所示，經(jīng)過梯度變溫生長過程后，GaN納米材料的生長結(jié)構(gòu)變得復雜，在GaN納米棒的頂端沿著頂面和側(cè)面又繼續(xù)生長出多個納米結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖6，在不同溫度條件下生長的GaN形貌不同，可以推測梯度變溫生長過程能夠?qū)崿F(xiàn)不同結(jié)構(gòu)的復合生長。

圖11 S9對應的SEM圖Fig 11 SEM image of sample 9

2.4.2 PL分析

如圖12所示，經(jīng)過梯度變溫生長過程后，GaN納米材料的近帶邊發(fā)光峰強度大大提高，這主要是因為生成的復合結(jié)構(gòu)比表面積增大，有利于提高出光量，與此同時，在680 nm附近出現(xiàn)了紅光峰，其強度與800 ℃的相當，這極有可能是第一階段(800 ℃)生長過程中引入的缺陷導致的。

圖12 S9的PL圖Fig 12 PL spectra of sample 9

3 結(jié) 論

以GaCl3為Ga源，通過自制的HCVD裝置以較低的成本首次實現(xiàn)了GaN納米結(jié)構(gòu)材料在Si(111)襯底上的自催化生長。結(jié)果表明：

(1)NH3流量較小時，GaN表面粗糙，未能出現(xiàn)平滑的晶面，NH3流量增大則會促進GaN納米材料間的合并，同時引入較多的Ga空位，降低發(fā)光性能；

(2)反應溫度較低時，生成的GaN存在較多的表面缺陷，溫度太高則會導致GaN的生長質(zhì)量下降

(3)NH3流量為60 sccm，反應溫度為900 ℃時，GaN納米材料表現(xiàn)為規(guī)則的六邊形結(jié)構(gòu)，晶體質(zhì)量好，PL圖譜中未出現(xiàn)明顯的缺陷峰；

(4)采用梯度變溫生長工藝后，GaN納米材料的比表面積增大，發(fā)光強度提高。

研究內(nèi)容為GaN納米材料用于光電催化的研究奠定了基礎(chǔ)。