郭雅妮,李璐明,蘇海雯
(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 西安,710048)
在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中,由于水溫、pH值及各種可溶性鹽類等因素,常會(huì)導(dǎo)致結(jié)垢產(chǎn)生,垢體主要是由難溶的碳酸鈣、硫酸鈣、磷酸鈣鹽等組成的。向其中加入化學(xué)阻垢劑是一種高效的阻垢方法[1],可以達(dá)到延緩腐蝕的作用。阻垢劑的作用機(jī)理主要有螯合作用、吸附分散和晶格畸變3種,對于特定垢體的抑制作用通常是多種機(jī)理的協(xié)同效應(yīng)結(jié)果[2-3]。
國內(nèi)關(guān)于阻垢劑的研究開發(fā)較晚,其中運(yùn)用較多的阻垢劑為磷酸鹽類[4]。由于傳統(tǒng)的無機(jī)磷酸鹽與有機(jī)磷化合物類阻垢劑[5],其中的含磷物質(zhì)的排放會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重污染,易使水體富營養(yǎng)化。隨著對環(huán)境保護(hù)的日益重視,環(huán)境友好型阻垢劑的開發(fā)和應(yīng)用成為國內(nèi)研究的熱點(diǎn)之一[6],特別是無毒、無磷的高效阻垢劑已成為工業(yè)水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[7]。
目前,磷酸鹽類阻垢劑已逐漸被聚馬來酸酐、聚丙烯酸、聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸等低磷、無磷阻垢劑所代替[8]。Sweeney等[9]以聚羧酸和聚馬來酸為原料,將其與不同種類基團(tuán)進(jìn)行聚合,研究阻垢劑對硫酸鋇的抑制作用。田宇等[10]以丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙氧基乙酯及烯丙基磺酸鈉為單體,合成了一種新型鋇鍶阻垢劑。Xu等[11]以馬來酸酐、尿素和三聚氰胺為原料,合成了聚天冬氨酸-三聚氰胺接枝共聚物阻垢劑(PASPM),結(jié)果表明PASPM對碳酸鈣具有優(yōu)良的阻垢效果,而對磷酸鈣的阻垢性能欠佳。Zhou等[12]合成了聚環(huán)氧琥珀酸阻垢劑(PESA),當(dāng)PESA投放量為20.8 mg/L時(shí),對碳酸鈣的阻垢率僅為38.9%,但對鋅鹽的穩(wěn)定性較好??梢?,此類阻垢劑的綜合阻垢性能不夠好,不能滿足工業(yè)循環(huán)冷卻水水質(zhì)的復(fù)雜性和多變性的處理要求。本文以衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸羥乙酯為單體,旨在合成一種阻垢性能優(yōu)良、綠色環(huán)保的三元共聚阻垢劑。
過硫酸鉀(KPS),天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠;衣康酸(IA),克拉瑪爾公司;甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA),克拉瑪爾公司;丙烯酸(AA)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈣(CaCl2)、碳酸氫鈉(NaHCO3)天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;乙醇(C2H5OH)、異丙醇(IPA),天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;過硫酸鉀(KPS),天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠;丙酮(CH3COCH3),天津市富宇精細(xì)化工有限公司;試劑均為分析純。
SHA-C型水浴恒溫振蕩器,金壇市天竟實(shí)驗(yàn)儀器廠;智能型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海瑯玕實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;UPD-1-201型優(yōu)普系列超純水機(jī),成都超純科技有限公司;YD0410型超聲波清洗機(jī),深圳云奕科技有限公司;ME104E型電子天平,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;GT100型球磨機(jī),北京格瑞德曼儀器設(shè)備有限公司; DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;icolet5700型紅外光譜分析儀,美國Thermo Electron公司;Quanta-450-FEG掃描電鏡儀,美國FEI公司。
1.2.1 IA-AA-HEMA三元聚合物的制備方法
(1)合成:在三口圓底燒瓶中加入一定量IA,用NaOH調(diào)節(jié)pH至 6 ~ 7。加入一定量AA和分子量調(diào)節(jié)劑IPA,勻速攪拌使其混合均勻。反應(yīng)一段時(shí)間后,滴加一定量的HEMA,再滴加引發(fā)劑KPS溶液,升溫反應(yīng)一段時(shí)間,即可獲得IA-AA-HEMA阻垢劑液體成品[13]。
(2)提純:對聚合物提純是為了更好的確定阻垢劑的使用劑量。將合成得到的阻垢劑液體倒入燒杯中,冷卻后倒入一定量的C2H5OH(V無水乙醇∶V阻垢劑= 4∶1),三元共聚物阻垢劑會(huì)從溶液中析出,40℃干燥析出的白色物質(zhì)至恒重,經(jīng)球磨機(jī)均勻處理即為提純后的IA-AA-HEMA三元共聚物阻垢劑粉末[14]。
(3)阻垢性能測試(稱垢法)
在250 mL錐形瓶中加入一定量蒸餾水,移取一定體積的氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(Ca2+=120 mg);再移取一定體積水處理劑貯備溶液混勻;加入20 mL硼砂緩沖溶液混勻;最后移取一定體積的碳酸氫鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(HCO3-=366 mg,緩慢滴加并輕微振蕩混勻),用蒸餾水稀釋至250 mL刻線混勻。同理,除不加水處理試樣溶液外,配制空白試液。按式(1)計(jì)算阻垢率η。
(1)
式中:m2為未加阻垢劑的空白實(shí)驗(yàn)錐形瓶和垢的質(zhì)量,g;m1為添加阻垢劑的實(shí)驗(yàn)錐形瓶和垢的質(zhì)量,g。
1.2.2 IA-AA-HEMA三元聚合物的制備及條件優(yōu)化
(1) 單因素分析
(2) Plackett-Burman(P-B)試驗(yàn)
在單因素試驗(yàn)的前提下對因素進(jìn)行篩選,篩選出對結(jié)果影響顯著性較強(qiáng)的因素[16]。本試驗(yàn)采用Design-Expert 8.0.5 軟件進(jìn)行P-B試驗(yàn)設(shè)計(jì)。
(3)中心復(fù)合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)(CCD實(shí)驗(yàn))
在P-B試驗(yàn)前提下,運(yùn)用CCD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn),進(jìn)一步確定共聚物的重要影響條件和最佳聚合條件[17]。
采用溴化鉀壓片法,利用Nicolet5700型傅立葉紅外光譜儀對樣品進(jìn)行紅外光譜分析;用樣品表面真空噴金法,利用Quanta-450-FEG掃描電鏡對垢樣進(jìn)行SEM分析。
2.1.1 分子量調(diào)節(jié)劑的影響
圖1為分子量調(diào)節(jié)劑對阻垢性能的影響。由圖可知,當(dāng)分子量調(diào)節(jié)劑IPA為15%時(shí),阻垢率達(dá)到最大為87.29%,此后逐漸減小。IA、AA和HEMA在以水為介質(zhì)的環(huán)境中都是容易而相對不容易均聚的單體。分子量調(diào)節(jié)劑過多或過少,都不利于共聚物的阻垢。因此,當(dāng)分子量調(diào)節(jié)劑IPA的用量在15%~20%之間時(shí)阻垢性能較為良好,最佳投加比例為15%。
圖1 分子量調(diào)節(jié)劑對IA-AA-HEMA阻垢性能影響Fig 1 The effect of molecular weight regulator on scale inhibition performance ofIA-AA-HEMA
圖2 單體配比nIA∶nAA對IA-AA-HEMA阻垢性能影響Fig 2 The effect of monomer ratio nIA∶nAA on scale inhibition performance of IA-AA-HEMA
2.1.2 單體配比的影響
(1)單體配比nIA∶nAA
圖2為單體配比nIA∶nnAA對阻垢性能的影響。由圖可知,當(dāng)單體配比nIA∶nAA為2 mol∶1 mol時(shí),阻垢率達(dá)到最大為95.46%;隨后,阻垢率緩慢下降。當(dāng)IA的用量比AA少時(shí),AA用量過多,羧基和Ca2+發(fā)生架橋反應(yīng)生成聚合物-鈣離子的凝膠體,導(dǎo)致阻垢率下降;當(dāng)IA的用量比AA多時(shí),由于IA含有兩個(gè)羧基和一個(gè)雙鍵,比AA多離解一個(gè)羧基,同樣會(huì)造成羧基和Ca2+發(fā)生架橋反應(yīng)生成聚合物-鈣離子的凝膠體,導(dǎo)致阻垢率下降。因此,選擇平衡點(diǎn)單體配比nIA∶nAA最佳為2 mol∶1 mol。
(2)單體配比nIA∶nHEMA
圖3為單體配比nIA∶nHEMA對阻垢性能的影響。由圖可知,當(dāng)單體配比nIA∶nHEMA為1 mol∶0.3 mol時(shí),阻垢率達(dá)到最大為84.06%。HEMA的親水性比IA弱,當(dāng)引入HEMA會(huì)降低阻垢劑的親水性,阻垢性能變差;同時(shí),HEMA的羥基與AA或IA的羧基可提供交聯(lián)點(diǎn),使得分子內(nèi)交聯(lián)形成網(wǎng)狀[18],增加了阻垢劑產(chǎn)品的硬度,阻垢性能也會(huì)變差。因此,選取單體配比nIA∶nHEMA最佳為1 mol∶0.3 mol。
圖3 單體配比nIA∶nHEMA對IA-AA-HEMA阻垢性能的影響 Fig 3 The effect of monomer ratio nIA∶nHEMA on scale inhibition performance of IA-AA-HEMA
圖4 KPS用量對IA-AA-HEMA阻垢性能的影響Fig 4 The effect of KPS dosage on scale inhibition performance of IA-AA-HEMA
2.1.3 KPS用量的影響
圖4為引發(fā)劑KPS用量對阻垢性能的影響。由圖可知,當(dāng)引發(fā)劑KPS用量為8%時(shí),阻垢率達(dá)到最大為88.18%,隨后阻垢率逐漸下降。引發(fā)劑過多,使得自由基反應(yīng)生成過多,進(jìn)而使得反應(yīng)速率過快,鏈終止的速度同樣變快,從而導(dǎo)致共聚物相對分子質(zhì)量過小,阻垢效果變差[19];反之,引發(fā)劑投加量不足時(shí),共聚物聚合效果不充分,也會(huì)使得阻垢率下降。因此,引發(fā)劑KPS最佳投加量為8%。
2.1.4 聚合溫度的影響
圖5為聚合溫度對阻垢性能的影響。由圖可知,當(dāng)聚合溫度為85 ℃時(shí),阻垢率達(dá)到最大為88.94%。當(dāng)聚合溫度<85 ℃時(shí),隨著聚合溫度的升高,IA-AA-HEMA的阻垢率大幅度升高;當(dāng)聚合溫度>85 ℃時(shí),阻垢率緩慢減小。由此可見,反應(yīng)溫度對共聚影響很大。當(dāng)溫度過高時(shí),反應(yīng)劇烈分子量及結(jié)構(gòu)急劇變化,分子量不均勻影響阻垢效果;當(dāng)溫度過低時(shí),反應(yīng)速率緩慢,阻垢性能也會(huì)減弱。因此,最佳聚合溫度應(yīng)取在85 ℃。
圖5 聚合溫度對IA-AA-HEMA阻垢性能的影響Fig 5 The effect of polymerization temperature on scale inhibition performance of IA-AA-HEMA
圖6 聚合時(shí)間對IA-AA-HEMA阻垢性能的影響Fig 6 The effect of polymerization time on scale inhibition performance of IA-AA-HEMA
2.1.5 聚合時(shí)間對阻垢性能的影響
圖6為聚合時(shí)間對阻垢性能的影響。由圖可知,當(dāng)聚合時(shí)間為2 h時(shí),阻垢率達(dá)到84.33%。而后到4 h和5 h時(shí),增加幅度很小。因而反應(yīng)時(shí)間增長時(shí),后續(xù)阻垢率提升幅度也很小。因此,為了縮短聚合周期,本著節(jié)約能源的目的,選取聚合時(shí)間為2 h。
根據(jù)單因素試驗(yàn),以分子量調(diào)節(jié)劑、單體配比nIA∶nAA和nIA∶nHEMA、引發(fā)劑、聚合溫度、聚合時(shí)間6個(gè)因素的順序和高低水平設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),如表1所示。
通過P-B試驗(yàn)對6個(gè)影響因素的響應(yīng)值逐步進(jìn)行回歸分析,得到樣品阻垢率的最優(yōu)回歸方程見式(2),回歸方程的方差分析如表2所示。
Y1=73.04+0.20*A+9.49*B+5.16*E+6.82*F+14.59*J+7.58*K(R2= 94.89%)
(2)
表1 P-B實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平
表2 阻垢率回歸方程的方差分析
由表2可知,Prob>F=0.0043<0.05,表明得到的回歸方程達(dá)到了顯著水平,在研究區(qū)域內(nèi)該回歸模型回歸擬合性良好,決定系數(shù)R2=94.89%,表明94.89%的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的變異性可用該回歸模型來解釋。樣品阻垢率的偏回歸系數(shù)及顯著性檢驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
表3 樣品阻垢率的偏回歸系數(shù)及顯著性檢驗(yàn)
根據(jù)P值大小來判斷影響因素的顯著性,聚合溫度(0.0011)和單體配比nIA∶nAA(0.0071)的P 值<0.01,說明聚合溫度以及單體配比nIA∶nAA對IA-AA-HEMA的阻垢率具有極其顯著的影響;聚合時(shí)間(0.0171)、引發(fā)劑KPS(0.0252)的P 值<0.05,說明聚合時(shí)間和引發(fā)劑KPS具有一定的顯著性影響,而分子量調(diào)節(jié)劑和單體配比nIA∶nHEMA的P 值>0.05,則這兩個(gè)因子對阻垢率沒有顯著性影響。
2.3.1 CCD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
在P-B試驗(yàn)基礎(chǔ)上,進(jìn)一步優(yōu)化水溶液聚合法合成IA-AA-HEMA阻垢劑的條件。將A1、A2、A3依次用作單體配比nIA∶nAA、聚合溫度、聚合時(shí)間的編碼值,而-1、0、1 依次用作由低到高的三水平編碼。同時(shí),將X1、X2、X3依次用作單體配比nIA∶nAA、聚合溫度、聚合時(shí)間的真實(shí)值。具體的CCD設(shè)計(jì)如表4所示。
表4 CCD 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表
2.3.2 CCD實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析
依照表4中的單體配比nIA∶nAA、聚合溫度、聚合時(shí)間3個(gè)因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。分子量調(diào)節(jié)劑IPA、單體配比nIA∶nHEMA和引發(fā)劑KPS為固定參數(shù),分別是為分子量調(diào)節(jié)劑IPA為15%、單體配比nIA∶nHEMA為0.3 mol:1 mol、引發(fā)劑KPS為8%,實(shí)驗(yàn)方案和阻垢率測定結(jié)果如表5所示。
表5 CCD實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果
利用響應(yīng)面分析軟件對表5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸方程擬合,樣品阻垢率的方程模型見式3?;貧w方程的方差分析如表6所示。
Z=94.91+2.82*A+3.38*B+10.53*C+1.71*A*B-1.96*A*C-4.92*B*C-3.44*A2-6.13*B2-6.28* C2
(3)
由表5可知,回歸方程模型Z的P值<0.0001,并且R2=94.33%,表明阻垢率與聚合溫度、聚合時(shí)間、單體配比nIA∶nAA之間的相關(guān)性好,同時(shí)多元回歸關(guān)系顯著。其中X1、X2、X3、X12、X22、X32的P值均<0.05,說明各項(xiàng)對樣品阻垢性能的影響顯著,聚合時(shí)間的P值<0.01,表明其對IA-AA-HEMA的阻垢效果影響極其顯著。則所探究的3個(gè)因素在交互作用下對IA-AA-HEMA阻垢率的影響順序是:單體配比nIA∶nAA×聚合時(shí)間>聚合溫度×聚合時(shí)間>聚合溫度×單體配比nIA∶nAA。
表6 樣品阻垢率回歸方程的方差分析
依靠Design-Expert8.0.5軟件對聚合溫度、單體配比nIA∶nAA和聚合時(shí)間3個(gè)因素以及各因素之間存在的相互影響作用對IA-AA-HEMA阻垢性能的影響進(jìn)行進(jìn)一步分析,圖7~圖9為聚合溫度、單體配比nIA∶nAA和聚合時(shí)間3個(gè)因素兩兩之間樣品阻垢率的響應(yīng)面圖和等高線圖。
圖7 聚合溫度和單體配比nIA∶nAA對阻垢率的交互影響響應(yīng)面圖和等高線圖Fig 7 The response surface and contour map of the interaction of polymerization temperature and monomer ratio NIA: NAA on scale inhibition rate
圖8 聚合溫度和聚合時(shí)間對阻垢率的交互影響響應(yīng)面圖和等高線圖Fig 8 The response surface and contour map of the interaction between polymerization temperature and time on scale inhibition rate
圖9 單體配比nIA∶nAA和聚合時(shí)間對阻垢率的交互影響響應(yīng)面圖和等高線圖Fig 9 The response surface and contour map of interaction effect of monomer ratio nIA∶nAA and polymerization time on scale inhibition rate
圖7顯示聚合時(shí)間在中心值1h的條件下,聚合溫度和單體配比nIA∶nAA對阻垢率的影響;圖8顯示在單體配比nIA∶nAA中心值為0.54 mol∶1 mol的條件下,聚合溫度和活化聚合時(shí)間對阻垢率的影響;圖9顯示聚合溫度在中心值85 ℃的條件下,單體配比nIA∶nAA和聚合時(shí)間對阻垢率的影響。聚合溫度、聚合時(shí)間和單體配比nIA∶nAA兩兩之間的交互效應(yīng)都呈橢圓形,這說明聚合溫度、聚合時(shí)間和單體配比nIA∶nAA兩兩之間的交互作用明顯。
IA-AA-HEMA阻垢率方程模型的優(yōu)化條件為:聚合溫度85.84 ℃、單體配比nIA∶nAA為1∶0.53、聚合時(shí)間為1.41 h。同時(shí),平行完成3組實(shí)驗(yàn)結(jié)果測得樣品阻垢率的平均值為96.69%,與模型預(yù)測值的誤差為2.8%。這說明實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值之間具有較好的擬合性,將該模型用水溶液聚合法合成IA-AA-HEMA的條件優(yōu)化上是準(zhǔn)確可靠的。
2.4.1 紅外光譜分析
為研究三元阻垢劑IA-AA-HEMA的結(jié)構(gòu),通過紅外光譜分析其官能團(tuán)[20],結(jié)果如圖10所示。
圖10 IA-AA-HEMA紅外譜圖Fig 10 The infrared spectrum of IA-AA-HEMA
可以看出,3 387 cm-1為有機(jī)物中水分子的O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰,該峰強(qiáng)而寬,說明聚合物中的大量含有大量H2O分子;2 978.9 m-1和2 930.9 m-1為聚合物表面的烷基配體-CH3、-CH2產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)峰;2 576.6 cm-1羧酸上的-O-H鍵締合體的伸縮振動(dòng)峰;2 364.4 cm-1和1 382.7 cm-1為CO2分子中O=C=O的伸縮振動(dòng);1 721 cm-1和1 203.4 cm-1是HEMA中不飽和酯基的伸縮振動(dòng);1 575.5 cm-1為IA中O=C-CH2-C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰,1 075.1 cm-1為醇羥基中的C-O的伸縮振動(dòng)峰,1 203.4 cm-1為IA與AA聚合形成的乙酸烯醇酯-C=C-O-C=O的伸縮振動(dòng)峰,780.5 cm-1烯烴上的=C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰;624.6 cm-1和520.6 cm-1是C-Cl/Br的伸縮振動(dòng)峰。由FTIR圖譜可以看出IA的O=C-CH2-C=O特征峰、HEMA的不飽和酯基特征峰以及IA與AA聚合的乙酸烯醇酯特征峰,表明IA-AA-HEMA共聚成功,
2.4.2 掃描電鏡分析
為了解IA-AA-HEMA的阻垢性能,采用掃面電鏡對垢樣進(jìn)行分析,結(jié)果如圖11所示。可以看出,未加入阻垢劑的CaCO3垢和加入阻垢劑的CaCO3垢前后狀態(tài)明顯不同。a和b未加入阻垢劑的CaCO3垢明顯比較完整、平滑、呈現(xiàn)規(guī)則的六面菱狀結(jié)構(gòu)體;c和d加入的阻垢劑為IA-AA-HEMA三元阻垢劑,CaCO3垢體破裂、分散,呈現(xiàn)零星、不規(guī)則的團(tuán)聚狀態(tài)。這表明阻垢劑會(huì)使CaCO3產(chǎn)生畸變作用,結(jié)構(gòu)變化明顯,從而不會(huì)輕易的在循環(huán)冷卻水設(shè)備表面沉積,而是被循環(huán)水帶走,達(dá)到阻垢的目的。
圖11 CaCO3垢樣的SEM圖Fig 11 SEM results of CaCO3 scale sample
(1)水溶液聚合法合成IA-AA-HEMA三元阻垢劑,單因素實(shí)驗(yàn)確定最優(yōu)條件為分子量調(diào)節(jié)劑IPA為15%、引發(fā)劑KPS為8%、聚合溫度85 ℃、聚合時(shí)間2 h、單體配比nIA∶nAA∶nHEMA最佳為1∶0.5∶0.3 (摩爾比)。
(2)P-B實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明聚合溫度(0.0011)和單體配比nIA∶nAA(0.0071)的P 值<0.01,對阻垢率的影響極為顯著;聚合時(shí)間(0.0171)、引發(fā)劑KPS(0.0252)的P值<0.05,具有顯著影響;而分子量調(diào)節(jié)劑和單體配比nIA∶nHEMA的P值>0.05,沒有顯著性影響。
(3)CCD試驗(yàn)確定的最優(yōu)條件為單體配比nIA∶nAA∶nHEMA為1∶0.53∶0.3 (摩爾比)、引發(fā)劑KPS為8%、分子量調(diào)節(jié)劑IPA為15%、聚合溫度86 ℃、聚合時(shí)間為85 min,實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值擬合性良好。
(4)FTIIR譜圖可同時(shí)看到IA的O=C-CH2-C=O峰、HEMA的不飽和酯基峰以及IA與AA聚合的乙酸烯醇酯峰,證明IA-AA-HEMA共聚物聚合成功。
(5)CaCO3垢樣的SEM圖表明加入阻垢劑IA-AA-HEMA對CaCO3垢存在螯合作用、分散作用和晶格畸變,其中晶格畸變是主要作用。