譚詩(shī)楊,杜春艷,余關(guān)龍,宋佳豪,陽(yáng) 露,張 卓,王世濤,馬新月

(1. 長(zhǎng)沙理工大學(xué) 水利工程學(xué)院,長(zhǎng)沙 410114；2. 洞庭湖水環(huán)境治理與生態(tài)修復(fù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410114)

0 引 言

四環(huán)素(TC)作為一種典型抗生素，被廣泛用于農(nóng)業(yè)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。然而，大部分四環(huán)素類抗生素不能被完全代謝和降解，導(dǎo)致環(huán)境中的抗生素逐漸累積，對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成巨大的威脅[1-3]。針對(duì)這一問題，開發(fā)了生物處理[4]、物理吸附[5]和化學(xué)氧化[6]等方法用于去除水中的TC。其中，光催化氧化技術(shù)因其太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)、低二次污染和低成本等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種解決TC污染的有效方法[7]。光催化氧化原理是指當(dāng)太陽(yáng)光照射半導(dǎo)體催化劑后，會(huì)形成空穴(h+)和電子(e-)，空穴可以與水分子反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)，電子可以與氧氣反應(yīng)生成超氧陰離子自由基(·O2-)，這些自由基都具有強(qiáng)氧化性，能夠?qū)⑺w中的有機(jī)污染物氧化去除[8]。然而大多數(shù)的光催化材料只能吸收僅占太陽(yáng)光4%的紫外光，限制了光催化氧化在實(shí)際中的應(yīng)用，因此開發(fā)出可見光響應(yīng)的光催化材料用于降解四環(huán)素類抗生素成為研究熱點(diǎn)。

石墨相氮化碳(g-C3N4)作為可見光響應(yīng)光催化材料，由于具有易獲得、無毒、等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。然而，純g-C3N4光生電子空穴復(fù)合率高、比表面積小和光吸收能力弱等缺點(diǎn)降低了光催化活性[9]。因此，研究者采用了金屬或非金屬摻雜[10-11]、形貌控制[12-13]和與其他半導(dǎo)體復(fù)合[14-15]等方法對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性以提高光催化性能。在這些改性的方法中，將g-C3N4與其他半導(dǎo)復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)引起研究者的關(guān)注。通過將兩種半導(dǎo)體結(jié)合而形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以使電子在兩個(gè)半導(dǎo)體之間傳遞，有利于提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率并增強(qiáng)可見光的吸收[15]。二氧化錳(MnO2)是一種窄帶隙半導(dǎo)體，具有合適的帶隙位置，與g-C3N4復(fù)合可以形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，提高可見光的利用率。據(jù)報(bào)道，g-C3N4/MnO2復(fù)合材料已被用于光催化水解產(chǎn)氫[16]，還原CO2[17]，降解染料和苯酚[18]，但是用于可見光照射下降解水體中TC的研究較少。

本研究通過在g-C3N4表面上原位生長(zhǎng)MnO2納米片，合成了g-C3N4/MnO2異質(zhì)結(jié)光催化劑，表征了復(fù)合光催化催化劑的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，并通過在可見光下降解TC測(cè)試其光催化性能。結(jié)合自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和半導(dǎo)體帶隙分析，探究了光催化劑降解TC的機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑

三聚氰胺、過氧化氫(H2O2)、氯化錳(MnCl2·4H2O)、氫氧四甲基化銨(TMA·OH)、四環(huán)素均為分析純。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 g-C3N4的制備：

將5 g三聚氰胺放入帶蓋氧化鋁坩堝中，并在馬弗爐中以5 ℃/min的加熱速率加熱到550 ℃，保溫4 h，冷卻至室溫后，研磨產(chǎn)物獲得黃色粉末狀的g-C3N4。

1.2.2 MnO2的制備：

在劇烈攪拌下將1 mmol TMA·OH和1 mL H2O2溶液加入40 mL含0.5 mmol MnCl2的水溶液中，反應(yīng)1 h后通過離心分離產(chǎn)物并用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，得到深棕色的MnO2。

1.2.3 g-C3N4/MnO2的制備：

將0.4 g的g-C3N4分散在40 mL去離子水中，超聲處理30 min。然后，緩慢加入0.5 mmol的MnCl2·4H2O，并攪拌1 h使其充分溶解。隨后加入1 mmol TMA·OH和1 mL H2O2溶液，并快速攪拌1 h。之后，將懸浮液離心并用去離子水和乙醇洗滌材料數(shù)次，在60 ℃烘干后得到g-C3N4/MnO2復(fù)合材料。

1.3 光催化性能測(cè)試

將50 mg光催化劑添加到TC溶液(10 mg/L，100 mL)中，并在黑暗條件下攪拌30 min，以確保TC在光催化劑表面達(dá)到吸附平衡。然后，用裝有420 nm截止濾光片的300 W氙氣燈作為可見光光源照射該懸浮液。每隔一段時(shí)間，取出3 mL懸浮液過0.45 μm微孔濾膜去除光催化劑，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量濾液中TC濃度，以C/C0(C為不同時(shí)刻TC濃度，C0為初始TC濃度)表示剩余TC的含量。

1.4 表征分析

光催化劑的X射線衍射(XRD)通過PANalytical Empyrean衍射儀測(cè)量。傅立葉紅外光譜(FT-IR)通過Bruker Vertex 70紅外光譜儀測(cè)量。紫外可見漫反射光譜(UV-vis DRS)通過PE Lambda 750S紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量。Zeta電位通過Malvern Nano-ZS90測(cè)量。Mott-Schottky實(shí)驗(yàn)通過CHI 660E電化學(xué)工作站測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化材料結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD 分析

圖1為制備的g-C3N4、MnO2和g-C3N4/MnO2的 XRD譜圖。如圖1所示，g-C3N4(JCPDS 50-1250)在13.2°和27.6°分別顯示出兩個(gè)不同的衍射峰，對(duì)應(yīng)于(100)和(002)晶面。MnO2在19.1°，36.4°，38.5°和45.6°存在的峰對(duì)應(yīng)于MnO2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 44-0992)的(111)，(311)，(222)和(400)晶面。由圖1可知，g-C3N4/MnO2的衍射峰均由g-C3N4和MnO2的特征峰組成，且無其他雜質(zhì)峰，說明成功制備了g-C3N4/MnO2復(fù)合光催化劑。

2.1.2 FT-IR分析

圖2為制備的g-C3N4、MnO2和g-C3N4/MnO2的 FTIR譜圖。如圖2所示，純g-C3N4在809 cm-1處有一特征峰，歸屬于g-C3N4三嗪結(jié)構(gòu)的呼吸振動(dòng)；在1200～1700 cm-1范圍內(nèi)有一系列的特征峰，歸屬于g-C3N4結(jié)構(gòu)中C-N雜環(huán)的拉伸振動(dòng)；在3000～3500 cm-1范圍內(nèi)的寬峰對(duì)應(yīng)H2O分子和未縮合的氨基[19]。g-C3N4/MnO2具有與g-C3N4相似的特征峰，說明負(fù)載MnO2后g-C3N4的化學(xué)結(jié)構(gòu)保持良好。但是觀察不到屬于MnO2的特征峰，這是由于MnO2的吸收峰較弱而被g-C3N4強(qiáng)吸收峰掩蓋[20]。

圖1 g-C3N4、MnO2和g-C3N4/MnO2的XRD 譜圖Fig 1 XRD patterns of g-C3N4, MnO2 and g-C3N4/MnO2

圖2 g-C3N4和g-C3N4/MnO2的FT-IR譜圖Fig 2 FT-IR spectra of g-C3N4, MnO2 and g-C3N4/MnO2

2.2 光催化材料光學(xué)性質(zhì)和帶隙分析

為了研究光催化劑的光吸收特性，對(duì)g-C3N4、MnO2和g-C3N4/MnO2進(jìn)行了UV-vis DRS測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。純MnO2在全光譜段表現(xiàn)出強(qiáng)的光吸收，而純g-C3N4之僅在200～450 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出較強(qiáng)的光吸收。將這兩種材料復(fù)合后，g-C3N4/MnO2的吸收邊帶較純g-C3N4紅移，并且在450～800 nm處顯示出更強(qiáng)的光吸收，說明MnO2的引入可以提高g-C3N4對(duì)可見光的吸收，提高光催化活性。此外，可以通過Kubelka-Munk方程計(jì)算半導(dǎo)體的帶隙(Eg)，g-C3N4和MnO2的Eg估計(jì)為2.79和1.63 eV。

圖3 g-C3N4、MnO2和g-C3N4/MnO2的UV-Vis 吸收光譜圖Fig 3 UV-vis diffuse reflectance spectra of g-C3N4, MnO2 and g-C3N4/MnO2

為了估計(jì)樣品的導(dǎo)帶(ECB)和價(jià)帶(EVB)位置，通過Mott-Schottky實(shí)驗(yàn)研究了樣品的平帶電勢(shì)(Ufb)，如圖4所示，g-C3N4和MnO2的Mott-Schottky曲線斜率均為正，說明g-C3N4和MnO2為n型半導(dǎo)體[21]。通常，n型半導(dǎo)體的EC-B非常接近于平帶電勢(shì)[22]。因此，g-C3N4的ECB為-1.10 eV，MnO2的ECB為0.59 eV。根據(jù)公式ECB=EVB-Eg計(jì)算材料的EVB，g-C3N4和MnO2的EVB分別為1.69和2.22 eV。

圖4 g-C3N4和MnO2的Mott-Schottky圖Fig 4 Mott-Schottky plot of g-C3N4 and MnO2

2.3 光催化性能測(cè)試

2.3.1 不同催化劑對(duì)TC降解的影響

g-C3N4、MnO2和g-C3N4/MnO2對(duì)TC可見光降解的活性如圖5所示。其中純MnO2和純g-C3N4在90 min內(nèi)對(duì)TC的降解率分別為36.2%和54.4%。將MnO2與g-C3N4復(fù)合后，降解率得到明顯的提升，復(fù)合光催化劑在90 min內(nèi)對(duì)TC的降解率提高到77.1%。光催化活性的增強(qiáng)可歸因于兩種材料之間形成的異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)光生電子-空穴的分離，提高對(duì)可見光的吸收。

圖5 g-C3N4、MnO2、g-C3N4/MnO2對(duì)TC降解效率Fig 5 Degradation efficiency of g-C3N4, MnO2, g-C3N4/MnO2 on TC

2.3.2 pH對(duì)TC降解的影響。

TC分子在不同的pH條件下存在形態(tài)不同[23]。當(dāng)pH值低于3.3時(shí)，TC分子呈陽(yáng)離子形式；當(dāng)pH值為3.3～7.7時(shí)，TC分子以兩性離子形式出現(xiàn)；當(dāng)pH值高于7.7時(shí)，TC分子以陰離子形式出現(xiàn)。因此，TC溶液的pH值會(huì)影響吸附和光催化能力。如圖6(a)所示，當(dāng)溶液pH值<4時(shí)g-C3N4/MnO2表面帶負(fù)電，≥4時(shí)表面帶正電。從圖6(b)可以觀察到，由于靜電吸附作用，溶液pH=2、8、10時(shí)復(fù)合材料的吸附能力較pH=4、6時(shí)減弱。溶液pH=2時(shí)TC光催化降解率最低，而在pH值為6的時(shí)候有最佳的降解效果，因此溶液pH的變化會(huì)影響g-C3N4/MnO2復(fù)合材料與TC的接觸，從而影響對(duì)TC的光催化降解效果。

2.3.3 投加量對(duì)TC降解的影響。

催化劑的投加量在光催化降解過程中起著至關(guān)重要的作用。減小催化劑的量會(huì)減少吸收光子的數(shù)量并降低降解速率；催化劑投加量的增加會(huì)提供更多與污染物接觸的活性位點(diǎn)，從而提高光催化降解性能。如圖7所示，隨著投加量的增加，暗反應(yīng)階段的吸附效果得到提升，降解率也逐漸增加。在0.25 g/L時(shí)降解率最小，投加量提高到0.50 g/L時(shí)，降解率較0.25 g/L時(shí)提升8%。當(dāng)繼續(xù)提高投加量，降解率僅提升1%～2%。因此投加量為0.50 g/L時(shí)對(duì)光的吸收已經(jīng)達(dá)到飽和，繼續(xù)增大投加量，吸收光子的數(shù)量不再增加，導(dǎo)致降解效果提升較小[24]。

圖7 投加量對(duì)降解TC的影響Fig 7 Effect of the amount of catalyst on TC degradation

2.3.4 光催化材料穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。

催化劑的穩(wěn)定性是實(shí)際應(yīng)用中的重要指標(biāo)，通過離心反應(yīng)后的懸浮液回收催化劑，進(jìn)行連續(xù)5次降解TC循環(huán)實(shí)驗(yàn)來評(píng)價(jià)催化劑的穩(wěn)定性。如圖8所示，經(jīng)過5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后g-C3N4/MnO2對(duì)TC的降解速率保持不變，90 min內(nèi)降解率僅下降4%，說明制備的g-C3N4/MnO2復(fù)合光催化劑具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性，對(duì)催化劑的實(shí)際應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

圖8 g-C3N4/MnO2降解TC循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig 8 Recycle experiments of g-C3N4/MnO2 for the degradation of TC

2.4 機(jī)理探究

為了研究TC降解過程中的主要活性物質(zhì)，在可見光照射下進(jìn)行了反應(yīng)體系活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)，分別在反應(yīng)體系中加入1 mmol/L的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，苯醌(BQ)和異丙醇(IPA)捕獲h+，·O2-和·OH。如圖9所示，BQ的加入明顯抑制了TC的降解率，其次為EDTA-2Na，表明·O2-和h+分別是反應(yīng)體系中的主要和次要活性物質(zhì)。而加入IPA，降解效率下降8.1%，對(duì)降解效果影響較小，這表明·OH不是主要的TC降解活性物質(zhì)。

圖9 不同捕獲劑對(duì)降解TC的影響Fig 9 Effect of different capture agents on TC degradation

圖10 可見光照射下g-C3N4/MnO2降解TC的機(jī)理Fig 10 Proposed mechanism of g-C3N4/MnO2 degradation of TC under visible light irradiation

通過將上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與已建立的帶隙位置相結(jié)合，可以推算出光生電子-空穴對(duì)跨光催化劑異質(zhì)結(jié)的轉(zhuǎn)移途徑。在這項(xiàng)研究中，g-C3N4和MnO2的ECB分別為-1.10和0.59 eV，g-C3N4和MnO2的EVB分別為1.69和2.22 eV。g-C3N4的ECB低于·O2-/O2電位(-0.33 eV vs NHE)，而MnO2的ECB高于此電位，因此反應(yīng)體系中主要活性物質(zhì)·O2-是在g-C3N4的導(dǎo)帶位置生成的(圖10)。基于以上分析，光生電子-空穴對(duì)跨異質(zhì)結(jié)的遷移可能遵循Z型異質(zhì)結(jié)[25]。首先MnO2導(dǎo)帶上的光生電子轉(zhuǎn)移g-C3N4的界面，與g-C3N4價(jià)帶上的光生空穴結(jié)合，這樣保留了MnO2價(jià)帶上具有高氧化能力的空穴和g-C3N4導(dǎo)帶上的電子，進(jìn)而生成·O2-，與h+共同氧化TC。

3 結(jié) 論

通過在g-C3N4表面原位生成MnO2，制備了g-C3N4/MnO2復(fù)合光催化劑，并用于可見光下降解TC；由于異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的形成，復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出增強(qiáng)的可見光吸收能力以及光催化活性，在可見光照射90 min內(nèi)可降解77.1%的TC；g-C3N4/MnO2復(fù)合光催化劑對(duì)TC降解率分別在投加量為1.50 g/L和pH=6時(shí)達(dá)到最大，循環(huán)實(shí)驗(yàn)證明復(fù)合光催化劑具有良好的穩(wěn)定性；機(jī)理研究證明，·O2-在降解TC過程中起主要作用，異質(zhì)結(jié)之間的電子轉(zhuǎn)移符合Z型結(jié)構(gòu)，減少了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，提高光催化活性。