梅俊飛，于 涵，廖建和，趙艷芳，陳永平

(海南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 海口 570228)

0 引 言

白炭黑是橡膠重要的填料之一，其在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用僅次于炭黑。傳統(tǒng)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料炭黑在輪胎中的應(yīng)用已有超過(guò)100年的歷史。與炭黑相比，白炭黑填充的橡膠具有更加優(yōu)異的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，即更低的滾動(dòng)阻力和更好的抗?jié)窕訹1-2]。而且白炭黑來(lái)源廣泛，制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，節(jié)能環(huán)保，且不依賴化石燃料。大量研究表明，使用綠色輪胎可有效的減少汽車(chē)在行駛過(guò)程中的滾動(dòng)阻力，降低燃料消耗最高可達(dá)7%[4-6]，綠色輪胎的使用對(duì)于化石能源的節(jié)約、大氣環(huán)境的保護(hù)具有重大意義。因此，由白炭黑部分或全部取代炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠用于制造輪胎是未來(lái)輪胎行業(yè)的發(fā)展方向。

由于白炭黑表面大量的羥基，與橡膠基體相容性差，因此必須對(duì)白炭黑進(jìn)行表面改性[7-8]。白炭黑表面改性旨在減少白炭黑表面羥基的暴露，提高表面的親油性，抑制白炭黑在橡膠基體中的團(tuán)聚行為。常用的改性劑有各種硅烷偶聯(lián)劑[9-15]、醇[16]、有機(jī)酸和聚合物等[17-18]，以達(dá)到消耗或包覆白炭黑表面的羥基的作用。在制備白炭黑/橡膠復(fù)合材料的過(guò)程中，最常用的改性劑是硅烷偶聯(lián)劑。使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑進(jìn)行表面改性，工藝簡(jiǎn)單并且十分有效，其中Si69和KH570應(yīng)用較多[9]。Si69改性的白炭黑復(fù)合材料滾動(dòng)阻力較低，但抗?jié)窕暂^差；而KH570改性的白炭黑復(fù)合材料抗?jié)窕暂^好，但滾動(dòng)阻力較高，因此制備綜合性能優(yōu)異的白炭黑/NR復(fù)合材料仍有待進(jìn)一步研究。

本文分別采用KH560-OA、KH560-ODA、Si69和KH570作為改性劑，分別制得對(duì)應(yīng)的改性白炭黑SiO2-g-OA/NR、SiO2-g-ODA/NR、SiO2-Si69/NR、SiO2-KH570/NR，制備改性白炭黑/NR復(fù)合材料并研究不同復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

天然橡膠(NR, WF)，海南橡膠集團(tuán)；氣相白炭黑(M-5)，美國(guó)卡博特公司；KH560-OA，通過(guò)偶聯(lián)劑KH560與油胺等摩爾反應(yīng)自制；KH560-ODA，通過(guò)偶聯(lián)劑KH560與十八胺等摩爾反應(yīng)自制；雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物 (Si69，90%)，阿拉丁試劑公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH570，97%) ，阿拉丁試劑公司；其他均為市售分析純?cè)噭?，直接使用?/p>

熱重分析儀，TG 1型，瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)；小型密煉機(jī)，ZG-0.2LKH型，東莞市正工機(jī)電設(shè)備有限公司；雙輥開(kāi)煉機(jī)，XLB-O型，湖州宏橋橡膠機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)，XLB-O型, 湖州宏橋橡膠機(jī)械有限公司；橡膠加工分析儀，RPA2000型，英國(guó)prescott公司；萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)，MZ-4000D型，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；邵爾硬度計(jì)，LX-A型，揚(yáng)州市天發(fā)試驗(yàn)有限公司；阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)，MZ-4061型，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，Discovery DMA 850型，美國(guó)TA公司；高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)，S-8100型，日本日立(Hitachi)公司。

1.2 試樣的制備

1.2.1 不同偶聯(lián)劑改性白炭黑的制備

將100g白炭黑分散在1000mL 95%(體積分?jǐn)?shù))乙醇的水溶液中，并使用乙酸溶液將pH值調(diào)節(jié)至3-4，然后加入不同種類(lèi)的偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑用量均為白炭黑的12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，并在60 ℃下反應(yīng)4 h。反應(yīng)完成后，將獲得的懸浮液冷卻至室溫，通過(guò)離心分離并用無(wú)水乙醇洗滌3次以除去未反應(yīng)的偶聯(lián)劑、乙酸等，并在80 ℃的干燥箱中干燥24 h以獲得不同偶聯(lián)劑改性的白炭黑。

1.2.2 不同偶聯(lián)劑改性白炭黑/NR復(fù)合材料的制備

白炭黑/NR復(fù)合材料的制備過(guò)程見(jiàn)圖1，硫化配方如表2所示。首先將NR生膠放入小型密煉機(jī)中塑煉2 min，然后按照配方依次加入硬脂酸、白炭黑和其它橡膠助劑，混煉15 min，密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)置為50 r/min；溫度設(shè)置為90 ℃。然后將混煉膠在開(kāi)煉機(jī)上打三角包6次，下片?；鞜捘z放置12～24 h后，使用橡膠加工儀測(cè)試混煉膠的硫化性能，然后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化溫度為145 ℃。

圖1 白炭黑/NR復(fù)合材料的制備過(guò)程Fig 1 Preparation process of silica/NR composites

表1 實(shí)驗(yàn)配方

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

表2所示的是不同硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑的接枝率，偶聯(lián)劑的用量均為白炭黑的12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，不同偶聯(lián)劑的接枝率均達(dá)到10%左右。表明偶聯(lián)劑成功接枝到白炭黑表面，接枝效率無(wú)明顯差異。

表2 不同硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑的接枝率

2.2 硫化特性分析

圖2所示的是不同偶聯(lián)劑改性的白炭黑/NR復(fù)合材料的硫化曲線。從圖中可以看出，SiO2/NR混煉膠的扭矩值在較短的時(shí)間內(nèi)迅速上升，這是由于膠料在145℃的條件下流動(dòng)性較好，極性較大的白炭黑粒子在膠料內(nèi)發(fā)生二次團(tuán)聚，形成較強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)的結(jié)果，并且白炭黑的極性表面較易吸附橡膠助劑，從而出現(xiàn)明顯的硫化延遲現(xiàn)象，并且硫化速率。不同硅烷偶聯(lián)劑改性的白炭黑/NR復(fù)合材料的ML均較低，其原因在于白炭黑表面硅烷化后表面極性降低，與橡膠的相容性得到明顯改善，在膠料中不易發(fā)生二次團(tuán)聚。對(duì)比不同偶聯(lián)劑改性的白炭黑/NR復(fù)合材料的硫化曲線發(fā)現(xiàn)，采用硅烷偶聯(lián)劑KH560-OA改性的白炭黑填充的NR硫化速度快，并且硫化延遲得到明顯改善。

圖2 SiO2/NR混煉膠和改性白炭黑/NR混煉膠的硫化曲線Fig 2 Curing curves of SiO2/NR compound and modified silica/NR compounds

2.3 物理與機(jī)械性能分析

圖3所示的是不同硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/NR復(fù)合材料的物理機(jī)械性能。從圖中可以看出，白炭黑經(jīng)不同偶聯(lián)劑改性后對(duì)NR的補(bǔ)強(qiáng)效果均有明顯提高。其中SiO2-g-OA/NR和SiO2-g-ODA/NR的拉伸強(qiáng)度較大，分別為33.34和32.75 MPa；SiO2-g-OA/NR和SiO2-Si69的撕裂強(qiáng)度較大，分別為74.41和76.67 kN/m。以上結(jié)果表明復(fù)合材料的界面性能是化學(xué)鍵結(jié)合和物理纏結(jié)的雙重作用的結(jié)果，采用KH560-OA和KH560-ODA改性的白炭黑在橡膠基體中能夠更加均勻的分散；而橡膠的撕裂強(qiáng)度更加依賴白炭黑與橡膠基體的相互作用，在分散較好的前提下，填料與NR基體之間存在化學(xué)結(jié)合其撕裂強(qiáng)度越高。由于SiO2-g-OA表面帶有較長(zhǎng)的烴基鏈和C=C，因此SiO2-g-OA/NR的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均較高。此外，較低的拉伸強(qiáng)度表明填料與NR基體的相互作用較強(qiáng)。由100%、300%定伸應(yīng)力圖可以看出，存在化學(xué)界面的復(fù)合材料擁有較高定伸應(yīng)力，尤其是應(yīng)變達(dá)到300%時(shí)。

圖3 不同偶聯(lián)劑改性的白炭黑/NR復(fù)合材料的物理機(jī)械性能Fig 3 Physical and mechanical properties of silica/NR composites modified by different coupling agents

2.4 磨耗性能分析

圖4展示的是不同硅烷偶聯(lián)劑改性的白炭黑/NR復(fù)合材料的阿克隆磨耗體積。與SiO2/NR相比，由于白炭黑改性后與NR基體的相容性得到明顯的改善，不同硅烷偶聯(lián)劑改性的白炭黑/NR復(fù)合材料的阿克隆磨耗體積均有所下降。其中白炭黑與NR基體之間存在化學(xué)界面的復(fù)合材料磨耗體積較小，SiO2-g-OA/NR的磨耗體積最小為0.203 cm3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明填料的分散性的提高，可以減少應(yīng)力集中中心的數(shù)量，提高填料阻斷裂紋的能力，提高硫化膠的磨耗性。橡膠磨耗是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)態(tài)疲勞過(guò)程，化學(xué)界面的形成一定程度上降低分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，減弱復(fù)合材料因受動(dòng)態(tài)應(yīng)力時(shí)填料再次團(tuán)聚和粒子之間的相互摩擦。

2.5 橡膠加工分析

圖5是不同硅烷偶聯(lián)劑改性的白炭黑/NR復(fù)合材料G’的應(yīng)變依賴性。Payne效應(yīng)反應(yīng)白炭黑在NR基體中的分散程度，Payne效應(yīng)越明顯說(shuō)明白炭黑的分散程度越高[19-20]。從圖中可以看出SiO2/NR膠料的佩恩效應(yīng)最強(qiáng)，其他改性白炭黑/NR膠料的佩恩效應(yīng)明顯較弱，但無(wú)明顯差異。SiO2表面含有大量羥基，極性較強(qiáng)，填料粒子之間相互作用較強(qiáng)，很容易形成填料網(wǎng)絡(luò)，在NR中分散程度較差；而偶聯(lián)劑改性后的白炭黑表面羥基數(shù)量明顯減少，粒子之間的相互作用減弱，故Payne效應(yīng)明顯減弱，填料分散程度提高。

圖4 不同偶聯(lián)劑改性白炭黑/NR復(fù)合材料的磨耗性能Fig 4 Wear properties of silica/NR composites modified with different coupling agents

圖5 不同偶聯(lián)劑改性白炭黑/NR化合物中儲(chǔ)能模量(G′)的應(yīng)變依賴性Fig 5 Strain dependence of storage modulus (G′) in silica/NR compounds modified by different coupling agents

2.6 硫化膠動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析

圖6是不同硅烷偶聯(lián)劑改性的白炭黑/NR復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能。復(fù)合材料在0℃時(shí)的Tan δ，即抗?jié)窕許iO2-g-OA/NR>SiO2-KH570/NR>SiO2-g-ODA/NR> SiO2-Si69/NR> SiO2/NR 60℃時(shí)的Tan δ，即降低滾動(dòng)阻力性能SiO2-Si69/NR> SiO2-g-OA/NR>SiO2/NR> SiO2-KH570/NR>SiO2-g-ODA/NR。SiO2-Si69/NR與SiO2-KH570/NR復(fù)合材料的結(jié)果與魯學(xué)峰等[9]的研究結(jié)果一致，即SiO2-Si69/NR復(fù)合材料的滾動(dòng)阻力較低但抗?jié)窕暂^差，SiO2-KH570/NR復(fù)合材料的抗?jié)窕暂^好但滾動(dòng)阻力較高。綜合考慮抗?jié)窕耘c滾動(dòng)阻力，SiO2-g-OA/NR復(fù)合材料抗?jié)窕宰罴?，滾動(dòng)阻力略高于SiO2-Si69/NR，更適用于制造綠色輪胎，有著較好的發(fā)展前景。

圖6 不同偶聯(lián)劑改性白炭黑/NR復(fù)合材料損耗因子(Tan δ)的溫度依賴性Fig 6 Temperature dependence of Tan δ of silica/NR composites modified by different coupling agents

圖7 不同偶聯(lián)劑改性白炭黑/NR復(fù)合材料的形貌Fig 7 Morphology of silica/NR composites modified with different coupling agents

2.7 硫化膠斷面形貌分析

如圖7所示，(a～e)分別是SiO2/NR、SiO2-g-OA/NR、SiO2-g-ODA/NR、SiO2-Si69/NR、SiO2-KH570/NR復(fù)合材料的斷面形貌。SiO2/NR中白炭黑有明顯的團(tuán)聚行為，改性后的白炭黑在NR基體中的分散程度明顯改善。SiO2-g-OA/NR、SiO2-g-ODA/NR復(fù)合材料的界面模糊，表明SiO2-g-OA與SiO2-g-ODA的相容性較好；SiO2-Si69/NR中白炭黑略有聚集，這是濕法改性部分白炭黑粒子通過(guò)偶聯(lián)劑Si69相互連接而團(tuán)聚的結(jié)果。

3 結(jié) 論

利用機(jī)械共混法成功制備了SiO2/NR、SiO2-g-OA/NR、SiO2-g-ODA/NR、SiO2-Si69/NR、SiO2-KH570/NR 5種復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)4種不同的偶聯(lián)劑改性后，復(fù)合材料的加工性能、力學(xué)性能均有顯著提高，其中SiO2-g-OA/NR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大為33.34 MPa，磨耗性能最佳。SiO2-g-OA/NR和SiO2-g-ODA/NR兩種復(fù)合材料比較發(fā)現(xiàn)，表面帶有不飽和雙鍵的SiO2-g-OA對(duì)NR的補(bǔ)強(qiáng)效果更顯著，證實(shí)了SiO2-g-OA的確與NR分子鏈發(fā)生了共硫化，同時(shí)也說(shuō)明了填料與基體之間形成化學(xué)鍵是制備高性能白炭黑/NR復(fù)合材料的有效途徑。4種不同偶聯(lián)劑改性的白炭黑/NR復(fù)合材料中SiO2-g-ODA/NR的撕裂強(qiáng)度最低，SiO2-Si69/NR復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度最大76.67 KN/m，說(shuō)明填料與基體的化學(xué)結(jié)合有利于提高復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度。就動(dòng)態(tài)機(jī)械性能而言，SiO2-Si69/NR的滾動(dòng)阻力最低, 但抗?jié)窕暂^差; SiO2-KH570/ NR擁有較好的抗?jié)窕? 但滾動(dòng)阻力較高; SiO2-g-OA/NR的滾動(dòng)阻力略高于SiO2-Si69/NR但抗?jié)窕宰罴?，綜合動(dòng)態(tài)力學(xué)性能最優(yōu)越。