王曉靜，邊超群

(天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300350)

0 引 言

近年來，Bi2O3由于其窄帶隙、化學(xué)穩(wěn)定性和無毒性[1]，具有較高的折射率、介電常數(shù)和突出的光電導(dǎo)性[2]而備受關(guān)注。目前，Bi2O3已在水處理[3]、光催化VOCs[4]、傳感器光學(xué)涂層[5]、電池材料[6]等領(lǐng)域應(yīng)用。這些技術(shù)應(yīng)用有望隨著Bi2O3呈現(xiàn)為納米薄膜而得到改善[7]。例如光催化領(lǐng)域，Bi2O3薄膜形式可以增強(qiáng)光的透射率，從而具有更高的光催化活性[8]。Mahboobeh Zargazi等[9]合成了可見光催化劑鐵酸鉍(BiFeO3)并通過陽極電泳方法沉積在不銹鋼網(wǎng)上，該膜比漿態(tài)催化劑具有更好的光催化效率。電泳沉積金屬氧化物中研究最多的為Al2O3[10-12]、ZnO[13-15]、TiO2[16-18]，但很少有通過電泳沉積(EPD)方法制備Bi2O3涂層的報道。Guo等[2]采用陰極電泳沉積(EPD)法，制備了Bi2O3涂層。Zhu Gaolong等[7]也是采用陰極電泳沉積法制備Bi2O3涂層，研究了Bi2O3納米粒子懸浮液的穩(wěn)定性和EPD參數(shù)的相關(guān)性。

電泳沉積法制備載體膜具有設(shè)備簡單，成膜快，基體材料形狀不受限制，成膜厚度均勻，并且厚度在較大范圍內(nèi)可控等優(yōu)點(diǎn)[19-20]，因此非常適合于金屬載體或其它導(dǎo)電載體膜制備。通過EPD獲得的金屬氧化物涂層，穩(wěn)定懸浮液是必要的，因為它可以使納米粒子均勻沉積[21-22]。而分散劑，例如三乙醇胺(TEOA)[18]、聚乙烯亞胺(PEI)[2]、木質(zhì)素磺酸鈉(MZS)[7]、聚丙烯酸鈉(PAS)[9]等對于維持懸浮液分散穩(wěn)定性和增加納米粒子表面所帶電荷數(shù)量是必不可少的。

本文首次提出Bi2O3粒子陰極電泳沉積不銹鋼絲網(wǎng)、陽極電泳沉積石墨片的涂層制備，穩(wěn)定的懸浮液分別為添加分散劑PEI、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)的含有Bi2O3粒子濃度為1 g/L的無水乙醇溶劑。分析了懸浮液分散性和Bi2O3涂層形態(tài)。有關(guān)Bi2O3電泳沉積機(jī)理和沉積動力學(xué)研究可為后續(xù)不銹鋼絲網(wǎng)負(fù)載、光催化劑制備、薄膜組裝、傳感器光學(xué)涂層等提供指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

Bi2O3粒子(AR，≥99.0%)購買自阿拉丁。陽離子型表面活性劑聚乙烯亞胺(M.W.70,000，50%水溶液)、十二烷基三甲基溴化銨(分析純級)作為Bi2O3懸浮液分散劑。無水乙醇(化學(xué)純級)作為溶劑。不銹鋼網(wǎng)(304 SS mesh，20目)、高純度石墨片作為電極材料。

1.2 Bi2O3涂層制備

將切割后的不銹鋼網(wǎng)、石墨片(沉積面積都為2 cm×2 cm，其中石墨片厚度1 mm)分別用500，1500目的砂紙進(jìn)行打磨拋光，再將磨好的電極材料置于乙醇與丙酮混合液超聲15 min 進(jìn)行清洗，熱風(fēng)機(jī)吹干。根據(jù)懸浮液組成不同，分成三組實驗：(1)100 mL無水乙醇無任何分散劑；(2)100 mL無水乙醇+0.4 mL分散劑PEI(以20%(體積分?jǐn)?shù))的濃度分散在乙醇中)；(3)100 mL無水乙醇+0.1 g分散劑DTAB。其中實驗(2)為陰極EPD制備Bi2O3涂層，電極材料為不銹鋼網(wǎng)；實驗(3)為陽極EPD制備Bi2O3涂層，電極材料為石墨片(防止不銹鋼網(wǎng)陽極腐蝕)。所有實驗正負(fù)電極固定距離為1 cm，Bi2O3粒子濃度為1 g/L。實驗流程圖如圖1所示。在EPD之前，使用100W輸出功率的超聲波清洗器，將上述懸浮液在293 K下超聲15 min。EPD在室溫下以25～100 V/cm不同的施加電場強(qiáng)度進(jìn)行，然后將沉積上Bi2O3涂層的電極取出，自然干燥至無表面水分，隨即在573 K溫度下燒結(jié)30 min。

圖1 陰極電泳沉積和陽極電泳沉積制備Bi2O3涂層流程圖Fig 1 Schematic of cathode electrophoretic deposition and anode electrophoretic deposition for preparing Bi2O3 coatings

1.3 表征

采用Rigaku公司D/max2500型X-射線多晶衍射儀(XRD)對Bi2O3進(jìn)行晶相分析，儀器使用Cu-Ka放射。 Bi2O3涂層的微觀形貌采用配備有能譜儀(EDS)的掃描電鏡(HITACHI-S4800型)進(jìn)行觀察。紫外可見光吸收光譜(UV-Vis)可以直觀地反映樣品對不同波長光的吸收情況。采用PE Lambda 750紫外可見近紅外分光光度計測定樣品的紫外-可見光吸收光譜，并測定一定波長入射光下懸浮液的吸光度來表征懸浮液分散性。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

圖2(a)為Bi2O3涂層的XRD圖。由圖可知,Bi2O3的特征衍射峰在27.38°，33.04°和33.24°，與單斜晶相 α-Bi2O3的特征衍射峰基本吻合[23]，說明該Bi2O3為單一相α型氧化鉍。圖2(b)為Bi2O3涂層的UV-Vis圖譜。結(jié)果表明Bi2O3的吸收邊為486 nm，具有一定的可見光效應(yīng)。根據(jù)半導(dǎo)體吸收閥值與帶隙的關(guān)系[4]：λg(nm)=1240/Eg(eV)，算出該Bi2O3的帶隙為2.55 eV。

圖2 Bi2O3的X射線衍射圖(a)和UV-Vis圖譜(b),分散劑PEI(c)、DTAB(d)不同用量下Bi2O3懸浮液最終吸光度Fig 2 XRD spectra and UV-Vis spectra of Bi2O3 and final absorbance of Bi2O3 suspension with different dispersant PEI and DTAB content

采用不同量(0.2、0.4、0.8、1.2、1.6 mL)的PEI和(0.02、0.04、0.06、0.08、0.1 g)DTAB作為分散穩(wěn)定劑，在超聲波作用下，分別制備了Bi2O3懸浮液。以懸浮液最終(5h)吸光度為依據(jù)，對比了不同分散劑用量對Bi2O3納米顆粒分散效果的影響。圖2(c)、(d)表明當(dāng)PEI為0.4 mL、DTAB為0.1 g時，Bi2O3懸浮液最終吸光度最大，表明懸浮液中粒子濃度越高，則粒子在懸浮液體系中的分散性能越好。

2.2 沉積機(jī)理和動力學(xué)研究

實驗(1)中氧化鉍沉積量非常少，可明顯發(fā)現(xiàn)Bi2O3粒子在無分散劑的無水乙醇溶劑中，施加電壓條件下帶正電荷，發(fā)生陰極電泳沉積行為。圖3(a)，(c)為Bi2O3沉積重量與沉積時間(0～48 min)和電場強(qiáng)度(25、50、75、100 V/cm)的關(guān)系，實驗結(jié)果分別對應(yīng)于上述實驗組(2)，(3)。由結(jié)果可知，Bi2O3沉積重量隨沉積時間和電場強(qiáng)度的增加而增加，表面活性劑PEI、DTAB的加入可以大幅度提高Bi2O3沉積量。說明當(dāng)PEI作為分散劑使用時，其分子鏈上含有大量的氨基，這些氨基在溶劑中由于電離作用而帶正電荷，當(dāng)這些帶有大量正電荷的PEI分子吸附到粒子表面時，可增加納米粒子表面所帶正電荷的數(shù)量，改善懸浮液穩(wěn)定性，從而沉積量增加[24]。而分散劑DTAB由于電離作用，使帶負(fù)電荷的Br離子選擇吸附到Bi2O3表面，改變Bi2O3粒子所帶電荷的極性和數(shù)量，從而改變粒子的電泳沉積行為。相對應(yīng)圖3(a)，(c)的圖3(b),(d)表示的是Bi2O3涂層的沉積速率(V)與沉積時間和電場強(qiáng)度的關(guān)系.沉積速率V(mg/(cm2·min))的計算公式為：

(1)

其中M1，M2分別為沉積時間t1，t2時刻的沉積質(zhì)量，S為沉積表面積(不銹鋼絲網(wǎng)2.5 cm2；石墨片8.6 cm2)，時間間隔Δt=t2-t1(t2>t1)。

如圖所示，隨著電場強(qiáng)度的提高，Bi2O3涂層的沉積速率也逐步增大。當(dāng)電場強(qiáng)度一定時，Bi2O3涂層的沉積速率隨沉積時間的延長而減小。但當(dāng)電場強(qiáng)度為25 V/cm時，Bi2O3涂層的沉積速率隨沉積時間的變化很接近。表明當(dāng)電泳沉積施加電壓較小時，帶電粒子在電場下的電遷移速率較低，Bi2O3涂層隨沉積時間的增加也不能完全覆蓋整個電極沉積表面，無法形成沉積層的電壓降，也就無法形成沉積層本身的電阻，從而在一定時間內(nèi)，沉積時間對Bi2O3涂層的沉積速率影響不大。

圖3 電泳沉積Bi2O3涂層實驗(2)、(3)的沉積量與沉積時間和電場強(qiáng)度的關(guān)系(a),(c)；在不同時間內(nèi)(t2-t1=12,24,36,48 min)沉積速率與電場強(qiáng)度的關(guān)系(b),(d)Fig 3 The relationship between deposition weight and deposition time during EPD process under different field strengths (a, c), and relationship between deposition velocity and field strengths at different times (t2-t1=12, 24, 36, 48 min) (b, d) of Bi2O3 coatings experiments (2), (3) by electrophoretic deposition

圖4 陰極、陽極電泳沉積制備Bi2O3涂層的SEM圖(a)、(b)和EDS光譜圖(c)、(d)Fig 4 SEM images and EDS spectra of Bi2O3 coatings prepared by cathode and anode EPD

圖5 電場強(qiáng)度為25、50、75和100 V/cm，陰極沉積量與沉積時間的動力學(xué)關(guān)系式Fig 5 The dynamic relationship between cathode deposition weight and deposition time at 25, 50, 75, and 100 V/cm

圖4(a)、(b)為陰極電泳沉積、陽極電泳沉積制備Bi2O3涂層的掃描電鏡圖。由圖可知，Bi2O3粒子為納米級別，所獲得Bi2O3涂層的分布相對均勻。圖4(c)為陰極EPD制備的Bi2O3涂層的EDS光譜圖，表明不銹鋼絲網(wǎng)上沉積了與涂層材料組成有關(guān)的預(yù)期元素信號。圖4(d)為陽極EPD制備的Bi2O3涂層的EDS光譜圖，除了Bi和O的元素信號外，還有基底材料石墨片C元素和分散劑DTAB中的Br元素。Br元素峰的出現(xiàn)更加證明了帶負(fù)電荷的Br離子吸附到Bi2O3表面，改變粒子帶電荷情況，從而使Bi2O3涂層的制備由陰極EPD轉(zhuǎn)向陽極EPD。也說明雖然PEI和DTAB都為陽離子型表面活性劑，但不一定會使目標(biāo)粒子增加正電荷數(shù)量，沉積在負(fù)極材料上。

電泳沉積金屬氧化物粒子滿足一定的動力學(xué)規(guī)律，Bi2O3涂層的實現(xiàn)就是一個動力學(xué)驅(qū)動的過程。Hamaker提出電泳沉積動力學(xué)基本關(guān)系式為[19]：

(2)

其中w為沉積量，t為沉積時間，μ為電泳遷移率，S為電極表面積，C為固體濃度，E為直流電壓；zhang[25]發(fā)展了該理論，認(rèn)為實際直接作用于電泳沉積的電場大小為E-ΔE(ΔE為沉積層的電壓降)，這才是電泳沉積的驅(qū)動力。Wang[26]和Guo[2]等通過實驗結(jié)果對電泳沉積動力學(xué)進(jìn)行了分析，認(rèn)為電泳沉積動力學(xué)分為線性關(guān)系控制區(qū)域(ttc)，tc為過渡時間。張代雄[27]根據(jù)此理論推導(dǎo)出線性關(guān)系控制區(qū)域單位面積上的沉積質(zhì)量與沉積時間的關(guān)系如式(3)，拋物線關(guān)系控制區(qū)域單位面積上的沉積質(zhì)量與沉積時間的關(guān)系如式(4)。

y(t)=k·t

(3)

(4)

其中k=C·μ(E-ΔE)。

在實驗ii、iii中，電場強(qiáng)度25、50 、75和100 V/cm的陰極電泳沉積與陽極電泳沉積Bi2O3涂層的動力學(xué)研究結(jié)果如圖5，圖6的(a)～(d)所示。

如前所述，當(dāng)電泳時間ttc時，相比于拋物線關(guān)系控制理論，EPDBi2O3涂層的動力學(xué)方程結(jié)果更接近于三次多項式關(guān)系，擬合度更高(R2>0.9996)。說明三次多項式控制關(guān)系更適合EPD Bi2O3粒子的沉積動力學(xué)方程。在此關(guān)系控制區(qū)域中，沉積層形成了本身電阻[25]，懸浮液電阻降低[27]，Bi2O3粒子因不同程度的碰撞而發(fā)生團(tuán)聚和沉降[2]，懸浮液中Bi2O3粒子濃度減少；懸浮液zeta電位、黏度的變化進(jìn)而導(dǎo)致電泳遷移率的改變等眾多因素影響著EPDBi2O3涂層的動力學(xué)結(jié)果。此外，圖6(a)Bi2O3沉積重量與沉積時間只有線性關(guān)系，這很大程度上由于施加電場強(qiáng)度較小，而石墨片沉積表面較大，無法形成沉積層的電壓降，μ、E、C參數(shù)變化不大等原因。

圖6 電場強(qiáng)度為25、50、75和100 V/cm，陽極沉積量與沉積時間的動力學(xué)關(guān)系式Fig 6 The dynamic relationship between anode deposition weight and deposition time at 25, 50, 75 and 100 V/cm

Bi2O3涂層厚度計算公式為[19]：

(5)

其中d為涂層厚度，m為沉積質(zhì)量，A為涂層表面積，ρ為Bi2O3密度(8.9 g/mL)。結(jié)果如圖7所示，沉積重量隨施加場強(qiáng)的增加而增加，導(dǎo)致在恒定的負(fù)載濃度下涂層厚度的增加。當(dāng)Bi2O3沉積動力學(xué)為線性控制時，其涂層厚度幾乎與施加電壓呈線性關(guān)系。

圖7 沉積時間18 min，Bi2O3涂層厚度與施加電壓的關(guān)系Fig 7 Relationship between Bi2O3 coating thickness and applied voltage at a deposition time of 18 min

3 結(jié) 論

(1)Bi2O3沉積量和沉積速率隨著施加電場強(qiáng)度的提高而增大。當(dāng)電場強(qiáng)度一定時，Bi2O3沉積速率隨沉積時間的延長而減小。

(2)無論是陰極電泳沉積Bi2O3涂層還是陽極電泳沉積Bi2O3涂層，其沉積動力學(xué)滿足線性關(guān)系控制(<18 min)和三次多項式關(guān)系控制(18 min后)。

(3)Bi2O3在無分散劑的無水乙醇溶劑中，施加電壓條件下帶正電荷，發(fā)生陰極EPD行為。陽離子型表面活性劑PEI、DTAB的加入會使Bi2O3沉積量大幅度提高，其電離出的帶正電荷的氨基基團(tuán)、負(fù)電荷的溴離子吸附到Bi2O3粒子表面，增加納米粒子表面所帶電荷的數(shù)量，改變粒子帶電荷情況，從而改變Bi2O3粒子的電泳沉積行為。