付彥鵬，尚海龍，馬冰洋，李榮斌,,3，冉 準(zhǔn)

(1. 上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093;2. 上海電機(jī)學(xué)院 材料學(xué)院，上海 201306;3. 上海電機(jī)學(xué)院 上海大件熱制造工程技術(shù)研究中心，上海 201306)

0 引 言

由于銅具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，Cu基薄膜在現(xiàn)代工業(yè)和微電子、微機(jī)械等高科技領(lǐng)域有廣泛而重要的應(yīng)用[1,2]，但其強(qiáng)度較低，在大多數(shù)工作條件下，硬度和耐磨性都無(wú)法滿足正常使用要求。通過(guò)向純Cu薄膜中添加合金元素的合金化方法是目前提高Cu基薄膜強(qiáng)度的常用方法，已有研究表明[3]，合金元素的添加可以顯著降低Cu薄膜的晶粒尺寸，固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化的雙重強(qiáng)化作用使得Cu薄膜的硬度強(qiáng)度顯著提高。例如， Chu等[4]采用濺射法制備了一系列不同W含量的Cu-W合金薄膜，研究發(fā)現(xiàn)，W以置換形式固溶于Cu中形成“過(guò)飽和固溶體”結(jié)構(gòu)，使得Cu的晶粒尺寸顯著降低為納米量級(jí)，薄膜的硬度則相應(yīng)由純銅的2.1GPa提高到56%(原子分?jǐn)?shù))W時(shí)的4.9GPa。在其他如Cu-Ta[5]、Cu-Ti[6]、Cu-Mo[7]等Cu基二元體系的研究中也獲得了類似的結(jié)果。

然而，以上研究大都采用向Cu薄膜中加入金屬原子，金屬原子一般以置換固溶的方式存在于Cu晶格中，強(qiáng)化效果有限，需要很高的合金含量才能獲得較高的硬度提升，但過(guò)多合金元素的加入將會(huì)大大降低Cu薄膜的導(dǎo)電性，從而限制其在微電子等諸多高科技領(lǐng)域的應(yīng)用[8]。例如，Wen[9]等采用磁控濺射的方法制備了不同Ta含量的Cu-Ta合金薄膜，當(dāng)2.3at.%Ta含量時(shí)，其電阻率由純銅的2 μΩ·cm升高到31.2 μΩ·cm。

相比于置換固溶，采用添加小原子形成的間隙固溶體具有更高的強(qiáng)化效果，例如，在先前Al-B[10]合金薄膜的研究中表明，當(dāng)B含量小于1.89at%時(shí)，Al-B薄膜為過(guò)飽和間隙固溶體，添加的B含量從0.06 at%到1.89at%下，薄膜的平均晶粒尺寸從純Al的100 nm到10 nm以下，薄膜的顯微硬度從3.3 GPa不斷提高到6.0 GPa。因此本文考慮向Cu薄膜中加入少量的C原子形成過(guò)飽和間隙固溶體，一方面為了使Cu合金薄膜在較低的合金含量下就可獲得強(qiáng)度和硬度大幅度提高的效果，以降低合金元素添加帶來(lái)的薄膜電阻率的提高；另一方面，考慮到石墨本身也是一種導(dǎo)電性能很好的材料，寄希望于C原子的添加能夠在獲得良好力學(xué)性能的同時(shí)使薄膜保持較低的電阻率。

本文采用磁控共濺射的方法制備了一系列不同C含量的Cu-C薄膜，研究了C含量對(duì)間隙固溶Cu-C薄膜微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及電阻率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)薄膜采用沈科儀JGP-450型多靶磁控濺射儀通過(guò)共濺射方法制備，?60 mm的Cu靶(99.999%)和C靶(99.99%)分別由直流和射頻陰極控制，所用基片均為單面拋光的單晶Si片，將Si基片分別經(jīng)丙酮和酒精超聲清洗15 min并干燥后裝入真空室內(nèi)，基片與靶的距離為約50 mm。真空室抽真空，當(dāng)背底真空度達(dá)到10-4Pa后向真空室內(nèi)充入99.999% 的高純Ar，調(diào)整其壓強(qiáng)保持為0.3 Pa。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中直流Cu靶的功率固定為500 V×0.4 A，改變射頻C靶的功率(50～200 W)，通過(guò)基片架的快速轉(zhuǎn)動(dòng)(30 r/min)獲得一系列不同C含量的Cu-C薄膜。薄膜沉積過(guò)程中基片不加熱也不施加負(fù)偏壓，通過(guò)控制濺射時(shí)間獲得厚度均為～2μm的薄膜。

實(shí)驗(yàn)薄膜中Cu和C的化學(xué)成分采用輝光放電光譜儀SPECTROGDA750進(jìn)行定量分析。薄膜的相組成和微結(jié)構(gòu)分別采用RigkuD/max-2550/PC型X射線衍射(XRD)儀和JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行表征。薄膜的硬度在FischerscopeH100VP型納米力學(xué)探針(Nanoindenter)上測(cè)量，采用維氏壓頭，最大壓入載荷為15mN。薄膜的電阻率采用四探針電阻儀測(cè)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 薄膜制備參數(shù)

表1為不同C含量Cu-C薄膜的具體制備參數(shù)，由表可見，隨著C靶功率的增大，Cu-C薄膜中的C含量逐漸增加，至C靶功率為200 W時(shí)，薄膜中的C含量達(dá)到8.2 at.%。

表1 Cu-C薄膜的制備參數(shù)

2.2 薄膜的微結(jié)構(gòu)

圖1示出了不同C含量Cu-C薄膜的XRD譜，圖中所有的薄膜均只有一套Cu的衍射峰，其中純Cu的XRD譜呈現(xiàn)強(qiáng)烈的Cu(111)織構(gòu)，并存在相對(duì)較弱的Cu(200)和Cu(220)衍射峰。隨著C含量的增加，Cu-C薄膜中各衍射峰的峰強(qiáng)均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，并伴隨著一定程度的寬化，C含量增加至8.2%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)，薄膜的XRD譜中Cu(200)和Cu(220)衍射峰消失，只能看到一個(gè)漫散的Cu(111)衍射峰。以上結(jié)果表明，隨著C含量的增加，C原子以間隙固溶的方式溶解在Cu的晶格中，由此帶來(lái)的大量晶格畸變使得薄膜的晶粒細(xì)化至納米晶甚至非晶，晶粒的納米化和非晶化造成了薄膜衍射峰的降低、寬化和漫散。另外，值得注意的是，隨著C含量的增加，薄膜的衍射峰不但呈現(xiàn)峰強(qiáng)降低，而且峰位也發(fā)生向小角度偏移，這一結(jié)果表明，隨著C含量的增加，以間隙固溶的方式溶于Cu晶格中C原子逐漸增多，造成了Cu晶格中晶面間距的增大，這在薄膜XRD圖譜中反映為衍射峰向小角度方向偏移。

圖1 不同C含量Cu-C薄膜的XRD譜Fig 1 XRD patterns of Cu-C films with different C content

為了更為清晰的說(shuō)明C原子的間隙固溶對(duì)Cu合金薄膜造成的晶格畸變，基于圖1的XRD結(jié)果，采用布拉格方程計(jì)算了Cu-C合金薄膜的晶面間距隨C含量的變化，結(jié)果示于圖2，由圖可見，純Cu的晶面間距為0.2083 nm，隨著C含量的增加到3.8%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)，其晶面間距為0.2092nm，隨著C含量進(jìn)一步提高，其晶面間距為0.2111 nm。

圖2 不同C含量下Cu-C薄膜的晶面間距Fig 2 Interplanar crystal spacing of Cu-C thin films at different C contents

圖3示出了不同C含量的Cu-C薄膜的TEM照片，由圖3(a～c)的TEM明場(chǎng)像可見，純Cu薄膜的晶粒尺寸為～80 nm，隨著C含量的加入，薄膜的晶粒尺寸逐漸降低，含1.7%(原子分?jǐn)?shù))C的薄膜中晶粒尺寸為～30 nm，進(jìn)一步增加C含量至8.2%(原子分?jǐn)?shù))，薄膜中的晶粒尺寸降低至10nm以下。圖3d-f為不同C含量Cu-C薄膜中(111)取向晶粒的暗場(chǎng)像，圖中也可見薄膜的晶粒尺寸隨著C含量的增大而減小的趨勢(shì)。另外，由TEM明場(chǎng)像右上角薄膜的選區(qū)電子衍射(SAED)花樣可見，含純Cu薄膜的SAED僅為一套Cu的面心立方多晶衍射環(huán)，隨著C含量的增加，薄膜SAED的衍射環(huán)變得連續(xù)并逐漸寬化，至含8.2%(原子分?jǐn)?shù))C時(shí)，薄膜的SAED已變得十分漫散，這一結(jié)果也與XRD表征的結(jié)果一致。所有薄膜樣品的SAED中均未發(fā)現(xiàn)C相的衍射信息，表明薄膜形成了單相Cu過(guò)飽和固溶體或非晶相，C原子主要以間隙固溶的方式溶解在Cu的晶格中，由此帶來(lái)的大量晶格畸變使得薄膜的晶粒細(xì)化至納米晶甚至非晶。

圖3 不同C含量Cu-C薄膜的TEM圖Fig 3 TEM images of Cu-C films with different C contents: (a) pure Cu; (b) 1.7 at.%; (c) 8.2 at.%

2.3 薄膜力學(xué)性能

圖4為Cu-C薄膜硬度隨C含量的變化規(guī)律，圖中純Cu的硬度為～2.8 GPa，隨著C含量的增加，薄膜的硬度持續(xù)升高，C含量增加至8.2%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)，薄膜的硬度提高至～4.3 GPa。置換固溶體Cu-Co[7]合金薄膜中當(dāng)15%Co時(shí)，其硬度才達(dá)到～5.0GPa。Cu-C薄膜硬度隨C含量的升高主要來(lái)自兩個(gè)方面：一方面，由圖1薄膜的XRD譜和圖3薄膜的TEM照片可知，隨著C含量的增加，薄膜的晶粒尺寸逐漸降低，晶粒尺寸減小帶來(lái)的細(xì)晶強(qiáng)化作用使得薄膜的硬度持續(xù)上升；另一方面，圖1薄膜的XRD譜和圖3薄膜的SAED中未發(fā)現(xiàn)單質(zhì)C的信息，表明C主要以間隙的方式固溶于Cu晶格中，由此產(chǎn)生的固溶強(qiáng)化效果也支持了薄膜硬度的升高。

圖4 Cu-C薄膜硬度隨C含量的變化Fig 4 Relationship between hardness of Cu-C film and C composition

2.4 薄膜導(dǎo)電率

圖5示出了Cu-C薄膜電阻率隨C含量的變化，作為對(duì)比，圖中還列出了其他不同合金元素及含量對(duì)Cu合金薄膜電阻率的影響規(guī)律[11]。純Cu薄膜的電阻率為2.0 μΩ·cm，加入C后薄膜的電阻率隨C含量的增加幾乎呈線性提高，并在含8.2%C時(shí)達(dá)到10.7 μΩ·cm的值。與圖中所示常用合金元素對(duì)Cu薄膜電阻率增加相比較，可發(fā)現(xiàn)在低的C含量下，復(fù)合薄膜的電阻率增量與高導(dǎo)電合金元素Ag的增量相當(dāng)，而明顯低于其他合金元素如Al、Sn、Ti、Nb的作用。

圖5 不同合金含量的Cu薄膜的電阻率對(duì)比圖[11]Fig 5 Resistivity comparison of Cu films with different alloys and contents

3 討 論

由于Cu-C不能形成金屬間化合物，其薄膜微結(jié)構(gòu)隨C含量增加的演化主要原因在于動(dòng)力學(xué)方面。非平衡狀態(tài)下，超飽和固溶體的形成與濺射中沉積粒子(原子、離子或其團(tuán)簇)原子尺度混合的高分散性和它們到達(dá)基片后迅速失去能量高非平衡(相當(dāng)于材料獲得1013K/s的冷速[12]有關(guān)。在Cu-C薄膜中，高含量的Cu原子僅需要通過(guò)短程的遷移就可聚集成納米尺度的晶粒，而低含量的C原子聚集則需要較長(zhǎng)程的遷移，并需克服能壘[13-14]。動(dòng)力學(xué)條件的限制使得平衡態(tài)下幾乎不能固溶于Cu的C原子(1100℃下C在Cu中的固溶度僅為～0.04%)滯留于Cu的晶格中，C和Cu的原子半徑差超過(guò)40%，因此C原子存在于Cu晶格的間隙中，形成間隙固溶體。

薄膜微結(jié)構(gòu)的變化對(duì)其力學(xué)性能和導(dǎo)電性能也具有顯著的影響：隨著C含量的增加，薄膜的硬度持續(xù)提高而導(dǎo)電性能卻略有降低，薄膜硬度的提高來(lái)主要來(lái)自于細(xì)晶強(qiáng)化[15-16]和固溶強(qiáng)化[17-19]兩個(gè)方面，而導(dǎo)電性能的降低則主要認(rèn)為是C含量的增加使薄膜的晶格發(fā)生嚴(yán)重的變形，導(dǎo)致電子的遷移率下降。通過(guò)與金屬原子添加形成的置換型Cu基合金薄膜的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，C原子添加形成的間隙型Cu基合金薄膜在力學(xué)性能和導(dǎo)電性方面都具有更為優(yōu)異的效果。

4 結(jié) 論

采用雙靶磁控共濺射方法制備了一系列不同C含量的Cu-C薄膜，研究表明：

(1)在濺射粒子的高分散性和薄膜生長(zhǎng)的高非平衡性共同作用下，C原子過(guò)飽和固溶于Cu晶格中，形成超過(guò)飽和間隙固溶體結(jié)構(gòu)。

(2)隨著C含量的增加，薄膜硬度由純Cu的2.8 GPa迅速提高至8.2% C時(shí)的4.3 GPa，硬度的提高主要來(lái)自于細(xì)晶強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化。

(3)薄膜的電阻率隨C含量的增加略有提高，在8.2%C時(shí)達(dá)到10.7μΩ·cm，遠(yuǎn)低于置換型Cu合金薄膜的電阻率。

綜上所述，間隙固溶Cu-C薄膜力學(xué)性能和導(dǎo)電性明顯優(yōu)于置換型Cu基合金薄膜。