戢炳強(qiáng)，吳冶平, 朱春華，張 平，趙秀麗，

(1. 西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；2. 中國(guó)工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621900)

0 引 言

環(huán)氧樹脂因其具有優(yōu)異的電絕緣性能、耐腐蝕性、粘接性等諸多優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于微電子封裝材料領(lǐng)域。隨著電子器件日趨小型化、集成化方向發(fā)展，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致器件產(chǎn)熱增多，散熱成為影響其正常工作和壽命的關(guān)鍵。通常環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率普遍較低(約0.2 W/(m·K))，難以滿足電子器件的散熱要求。因此，提高環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱性能成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[1-2]。

氮化硼(BN)具有寬帶隙(5.2 eV)、高熱導(dǎo)率(理論計(jì)算約2000 W/(m·K)，經(jīng)驗(yàn)380 W/(m·K))、耐高溫、抗氧化等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，能過夠在提高聚合物熱導(dǎo)率的同時(shí)，還能保持優(yōu)異的絕緣性，近年來(lái)在絕緣導(dǎo)熱復(fù)合材料領(lǐng)域備受青睞[3-6]。BN因其極性和表面化學(xué)基團(tuán)等因素的影響，與聚合物基體中相容性很差，易發(fā)生團(tuán)聚，難以分散均勻，這直接影響聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能及其他其它性能[7-10]。因此，對(duì)BN進(jìn)行改性，提高其在環(huán)氧樹脂的相容性是解決該問題的關(guān)鍵。Lee等[11]通過超聲剝離BN，再通過自由基進(jìn)行氧化,成功地將PCL化學(xué)接枝到氮化硼納米片(BNNSs)上，制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率在面外和面內(nèi)分別比原始PCL高5倍和9倍。Zhang等[12]將胺封端的丁二烯-丙烯腈(ATBN)共價(jià)接枝在BN表面上，以增強(qiáng)BN與羧化苯乙烯-丁二烯橡膠(XSBR)基質(zhì)之間的界面親合性，從而制備具有優(yōu)異熱物理性質(zhì)的熱界面材料。Salehirad等[13]用三種不同的方法對(duì)BNNSs表面進(jìn)行改性，通過表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP)方法，在改性的BNNSs和苯乙烯分子之間形成間接共價(jià)鍵，進(jìn)行聚苯乙烯接枝。

由于h-BN的化學(xué)惰性，通常需要通過酸或堿性試劑活化其表面，或者通過高溫高壓等方法處理，過程復(fù)雜且不環(huán)保。本文采用溫和的方法在室溫條件下實(shí)現(xiàn)一步法對(duì)BN和石墨烯微片(GNPs)進(jìn)行改性，提高其與環(huán)氧樹脂的相容性。通過引入GNPs與BN混搭，在環(huán)氧樹脂基體中形成三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，結(jié)合兩者的優(yōu)勢(shì)，獲得高導(dǎo)熱高絕緣的氮化硼/石墨烯微片/環(huán)氧復(fù)合材料，以提高環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能的同時(shí)保持高絕緣性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑

氮化硼(BN)，工業(yè)級(jí)(粒徑1～10微米)，上海乃歐納米科技有限公司；石墨烯微片(GNPs)，工業(yè)級(jí)(粒徑3～6微米)，廈門凱納石墨烯技術(shù)股份有限公司；鹽酸多巴胺，分析純，美國(guó)西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)；Tris鹽，分析純，美國(guó)西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)；氫化雙酚A環(huán)氧樹脂(EP-2025)，工業(yè)級(jí)，上海絡(luò)合高新材料有限公司；1,2-雙(2-氨基乙氧基)乙烷，分析純，梯希愛(上海)化學(xué)工業(yè)發(fā)展有限公司；乙醇，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 多巴胺改性BN的制備

準(zhǔn)確稱取10 g BN粉末加入500 mL乙醇中，超聲5 h。超聲結(jié)束后，再加入500 mL 去離子水，加入4 g Tris鹽，在室溫條件下攪拌10 min后，再加入1 g 多巴胺鹽酸鹽，繼續(xù)反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過真空抽濾，用去離子水洗滌3～4次，在70 ℃真空條件下干燥24 h。制備的樣品簡(jiǎn)寫為mBN。

1.2.2 多巴胺同時(shí)改性BN和GNPs的制備

BN和GNPs分別按質(zhì)量比為1∶0.5和1∶1稱取，加入到500 mL乙醇中，超聲5 h。按1.2.1相同步驟制備，制備的樣品分別簡(jiǎn)寫為m(BN/GNP)(1∶0.5)和m(BN/GNP)(1∶1)。

1.2.3 環(huán)氧復(fù)合材料的制備

稱取10份環(huán)氧樹脂EP-2025，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、20%、30%加入上述制備好的填料粉末，通過探頭超聲混合10 min，再加入2份固化劑1,2-雙(2-氨基乙氧基)乙烷，充分?jǐn)嚢杌旌稀Ｔ谑覝貤l件下，真空脫泡45 min，倒入聚四氟乙烯模具，在60 ℃條件下固化4 h。

1.3 測(cè)試表征

采用英國(guó)雷尼紹公司生產(chǎn)的激光拉曼光譜儀(Raman，inVia)對(duì)改性的填料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-7500F掃描電子顯微鏡對(duì)環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料斷面微觀形貌進(jìn)行分析。美國(guó)TA公司生產(chǎn)的TGA進(jìn)行熱重分析測(cè)試(升溫速率為10 ℃/min，N2氛圍，測(cè)試范圍25～800 ℃。)以及旋轉(zhuǎn)流變儀、RSA-G2型固體分析儀分析粘度和性能；導(dǎo)熱系數(shù)采用西安夏溪電子科技有限公司生產(chǎn)的TC3000E導(dǎo)熱系數(shù)儀測(cè)試，體積電阻率采用美國(guó)泰克公司Keithley數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 激光拉曼分析

通過拉曼光譜分析表面化學(xué)成分，如圖1所示。圖1(a)中在1361 cm-1處的拉曼位移是歸因于高頻內(nèi)層E2g振動(dòng)模式的未改性BN(pBN)的特征峰。經(jīng)過聚多巴胺(PDA)表面改性后，在485和1 557 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)新峰，這表面PDA成功修飾到BN表面[14]。圖1(b)中1 579 cm-1是石墨烯的主要特征峰G峰，是由sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)引起的。1 345 cm-1是石墨烯無(wú)序振動(dòng)峰D峰，2 710 cm-1為G′峰。與未改性的石墨烯微片的拉曼特征峰相比，改性后的拉曼特征峰的位置基本吻合，然而，通過仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，改性后1345 cm-1和1579 cm-1處特征峰變寬，其ID/IG明顯大于未改性的GNPs的ID/IG，這歸因于多巴胺的氧化自聚在GNPs上形成PDA，表明PDA成功修飾GNPs[15-16]。

圖1 pBN、mBN、GNPs和mGNPs的拉曼光譜圖Fig 1 Ramanspectra of pBN, mBN, GNPs and mGNPs

2.2 填料熱失重分析

從圖2熱失重圖中可以發(fā)現(xiàn)，未改性的pBN失重很少，在高溫條件下非常穩(wěn)定。在800 ℃條件下，改性后mBN的失重0.93%，未改性的GNPs失重2.28%，改性后mGNPs失重5.21%，在相同條件下PDA失重54.49%約占其一半。通過計(jì)算，可以得到mBN和mGNPs填料上PDA包覆量分別為1.86%和5.58%，包覆的含量可以通過控制多巴胺的用量和反應(yīng)時(shí)間來(lái)決定。

2.3 絕緣性能

不同填料體系的環(huán)氧復(fù)合材料在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，室溫條件下，所測(cè)得體積電阻率如圖3所示。

由圖3可知：EP/pBN和EP/mBN復(fù)合材料在30%填料含量下體積電阻率在1014～1015Ω·cm范圍內(nèi)，均表現(xiàn)出高絕緣性，主要是因?yàn)锽N和環(huán)氧樹脂都具有高絕緣性。在相同填料含量條件下，由于GNPs具有導(dǎo)電性能，隨著GNPs所占比例增加，體積電阻率呈下降趨勢(shì)，在BN/GNP比例為1∶1.5時(shí)，體系的電導(dǎo)率急劇下降到1.14×108Ω·cm，不能滿足高絕緣要求(≥109Ω·cm)。而在BN/GNP比例為1∶0.5和1∶1條件下復(fù)合材料仍然保持高絕緣性，一方面歸因于GNPs含量在較低條件下難以形成導(dǎo)電通路，另一方面，BN及表面修飾的PDA能一定程度抑制GNPs之間形成導(dǎo)電通路。

2.4 黏度測(cè)試

由表1可知：未加填料的環(huán)氧樹脂黏度相對(duì)較低為0.052 Pa·s，加入30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))填料后，復(fù)合材料的黏度均大幅提升。隨著GNPs比例的增加，黏度也有輕微的增加。這主要是因?yàn)镚NPs和BN與環(huán)氧樹脂分子鏈之間相互纏繞，導(dǎo)致流體動(dòng)力學(xué)體積增大，黏度上升。

圖2 pBN, mBN, GNPs，mGNPs，PDA的熱失重曲線Fig 2 TGA curves ofpBN, mBN, GNPs, mGNPs, and PDA

圖3 不同體系填料含量30%的復(fù)合材料的體積電阻率Fig 3 Volume resistivity of composites with 30% filler content in different systems

表1 環(huán)氧樹脂及填料含量30%環(huán)氧復(fù)合材料的黏度

Table 1 Viscosity of neat epoxy resin and epoxy composites with filler content of 30wt%

樣品黏度(Pa·s)EP0.052EP/pBN114.890EP/mBN133.569EP/m(BN/GNP)(1∶0.5)166.707EP/m(BN/GNP)(1∶1)185.521

2.5 復(fù)合材料的微觀形貌

通過掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合材料表面形貌進(jìn)行觀察和分析，圖4a中截?cái)嗝嫦鄬?duì)光滑，呈現(xiàn)出典型的脆性斷裂。圖4b和c分別為未改性和改性的復(fù)合材料，圖4b中有明顯BN團(tuán)聚現(xiàn)象，改性后，團(tuán)聚現(xiàn)象消失。與純環(huán)氧樹脂相比，加入填料后，斷面變得粗糙，圖4d和圖4e分別也表現(xiàn)出更為粗糙的斷面，可以觀察到斷面的部分填料和留下的韌窩。改性后的BN和GNPs在樹脂中均無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明改性后填料分散均勻，有利于導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成，提高復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)[17]。

圖4 環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料斷面微觀形貌Fig 4 Fracture surface of epoxy resin and its composites

2.6 復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能

EP/m(BN/GNP)(1∶1)復(fù)合材料的熱失重曲線如圖5所示，在250 ℃之前，環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的失重較少，主要損失未反應(yīng)的小分子。在250～450 ℃這段溫度區(qū)間，物質(zhì)開始熱分解，失重比較快，450～800 ℃，失重基本穩(wěn)定，有機(jī)物已經(jīng)分解炭化完。通過表2數(shù)據(jù)可得，復(fù)合材料從低填料含量到高填料含量下失重5%(T5%)的溫度分別為278.2，282.5，287.8，286.7 ℃,失重T50%的溫度分別為339.6，346.5，343.2，371.8 ℃，加入填料的復(fù)合材料在相同失重條件下，溫度均高于純環(huán)氧樹脂，這主要是由于BN在環(huán)氧樹脂基體中起到阻隔作用，防止分解物擴(kuò)散。從表2的殘?zhí)苛靠梢钥闯鲈?50 ℃后聚合物基本分解完全，剩余殘?zhí)恐饕獮樘盍希遗c初始的填料加入量基本相當(dāng)。

圖5 EP/m(BN/GNP)(1∶1)復(fù)合材料的熱失重曲線Fig 5 Thermal weight loss curve of EP/m(BN/GNP)(1∶1) composites

表2 EP/m(BN/GNP)(1∶1)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

Table 2 Thermal stability of EP/m(BN/GNP)(1∶1) composites

0%10%20%30%T5%/℃278.2282.5287.8286.7T10% /℃288.5290.4296.2295.7T50%/℃339.6346.5343.2371.8殘余量/%1.912.021.533.3

2.7 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

DMA可以提供聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨溫度的變化規(guī)律。儲(chǔ)能模量一般是表征高分子材料抵抗變形能力大小的參數(shù)，材料剛性越大，越不易發(fā)生形變。環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材的儲(chǔ)能模量與損耗因子變化曲線如圖6所示。無(wú)機(jī)填料的加入能夠顯著提高聚合物的儲(chǔ)能模量，這說(shuō)明無(wú)機(jī)填料加入后，材料的剛性增加。改性后的EP/mBN儲(chǔ)能模量遠(yuǎn)大于未改性的EP/pBN。這是一方面是因?yàn)镻DA改性BN的表面存在的氨基等基團(tuán)與環(huán)氧樹脂基體之間產(chǎn)生化學(xué)鍵交聯(lián)，從而與基體結(jié)合更緊密[18]；另一方面，正如圖4 SEM圖所示，未改性的pBN容易在環(huán)氧樹脂基體中發(fā)生團(tuán)聚，而改性后的mBN能均勻分散，這也進(jìn)一步提高其儲(chǔ)能模量。隨著GNPs與BN比例的增加，儲(chǔ)能模量明顯增大,當(dāng)在30 ℃以下，BN與GNPs比例為1∶1時(shí)，相對(duì)純環(huán)氧樹脂儲(chǔ)能模量提高約60%。從圖6b中可以看出，純環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在50 ℃附近，純環(huán)氧樹脂略高于加入填料的環(huán)氧復(fù)合材料，而復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度依次為EP/pBN

圖6 環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料儲(chǔ)能模量和損耗角正切曲線圖Fig 6 Storage modulus and loss tangent curve of epoxy resin and its composites

2.8 復(fù)合材料導(dǎo)熱性能

環(huán)氧復(fù)合材料在室溫條件下隨填料含量導(dǎo)熱性能變化如圖7所示。

圖7 不同填料含量與環(huán)氧復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系曲線Fig 7 Relationship between filler content and thermal conductivity of the epoxy composites

由圖7可知：復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)明顯高于純環(huán)氧樹脂且隨著填料含量的增大而增大，改性后的BN導(dǎo)熱系數(shù)明顯高于未改性的BN，這是歸因于多巴胺改性BN后能有效提高填料在環(huán)氧基體中的相容性和分散性。與純BN填料體系相比，加入GNPs提高導(dǎo)熱系數(shù)更明顯，當(dāng)填料含量在30 wt%時(shí)，EP/m(BN/GNP)(1∶1)復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)能達(dá)到0.61 W/(m·K)，與純環(huán)氧樹脂(0.18 W/(m·K))相比，導(dǎo)熱系數(shù)增長(zhǎng)238.9%。這一方面歸因于GNPs的高導(dǎo)熱系數(shù)，另一方面是BN和GNPs的合理組合克服單一導(dǎo)熱填料的缺點(diǎn)，發(fā)揮其相互協(xié)同作用，能夠容易形成導(dǎo)熱通路或?qū)峋W(wǎng)絡(luò)，從而大大提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和其他其它物理性能。

3 結(jié) 論

(1)多巴胺對(duì)BN和GNPs的表面改性，改善了其在環(huán)氧樹脂基體中的分散性，增加了填料與界面的相容性。BN和GNPs團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少。

(2)隨著GNPs比例的增加，EP/m(BN/GNP)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增加。當(dāng)BN/GNP比例為1∶1，填充含量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，其復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)0.61 W/(m·K)，導(dǎo)熱系數(shù)增長(zhǎng)為238.9%。

(3)與其他體系相比，EP/m(BN/GNP)黏度增加不大，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。在BN/GNP比例為1:1時(shí)仍保持高絕緣性，因而該復(fù)合材料可以運(yùn)用到導(dǎo)熱絕緣領(lǐng)域。