李家科，李文濤，劉 欣

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學 材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

隨著社會經濟的快速發(fā)展，能源危機和環(huán)境污染問題日趨嚴重，開發(fā)新能源、解決環(huán)境污染成為可持續(xù)發(fā)展需要解決的首要問題。半導體光催化氧化作為一種綠色、環(huán)保的污染治理手段已成為相關領域的研究熱點[1-2]。其中以TiO2為代表的光催化材料在降解有機廢水、重金屬離子還原等方面得到較多應用，但太陽光能利用率低導致其與實踐應用還有一些距離[3]。因此，開發(fā)新型具有可見光響應的光催化材料成為研究焦點。

釩酸鉍(BiVO4)是一種新型半導體催化劑，其中單斜白鎢礦型BiVO4禁帶寬度約為2.4 eV，能夠被可見光激發(fā)產生光催化反應，但釩酸鉍具有電子-空穴易復合、表面吸附能力差等問題導致其可見光催化性能并不理想，需要通過改性以提高其可見光催化活性[4-5]。氮化碳(C3N4)是由C元素和N元素構成的有機聚合物，它有5種結構類型，其中類石墨相氮化碳(g-C3N4)具有半導體特性，其禁帶寬度約為2.7 eV。g-C3N4具有穩(wěn)定性強、電子結構獨特和良好的可見光催化活性等特點，但同樣存在電子-空穴易復合的問題，導致其光催化性能較低[6-7]。

為了降低電子-空穴易復合，提高光催化性能，通常采用離子摻雜、復合等方法對光催化劑進行改性處理。光催化劑復合是一種常見的光催化劑改性方法，是將二種或二種以上能級匹配的光催化劑進行復合，促進光生電子-空穴分離，提高光量子效率，達到改善光催化活性目的[8-11]。本工作以三聚氰胺為原料，在熱解法制備g-C3N4基礎上，采用水熱合成BiVO4過程中加入一定量g-C3N4，從而制得g-C3N4/BiVO4復合光催化劑，主要研究了g-C3N4的復合量對合成g-C3N4/BiVO4復合光催化劑性能的影響，并對光催化機理進行了探討。

1 實 驗

1.1 g-C3N4/BiVO4復合光催化劑制備

1.1.1 原料與試劑

實驗所用原料：硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、偏釩酸銨(NH4VO3)、三聚氰胺(C3N6H6)、硝酸(HNO3)、氨水和無水乙醇等均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.1.2 制備過程

g-C3N4粉體制備：稱取一定量的三聚氰胺(C3N6H6)于坩堝，并置于馬弗爐中，以5 ℃/ min升到650 ℃、保溫60 min，保溫結束后自然冷卻至室溫，即得到g-C3N4粉體；g-C3N4/BiVO4粉體制備：準確稱取0.01mol的Bi(NO3)3·5H2O溶于適量稀HNO3以及0.01mol NH4VO3溶于適量濃氨水，待二者完全溶解后在磁力攪拌條件下混合，然后按復合比(理論合成質量比,下同)加入一定量的g-C3N4粉體( g-C3N4∶BiVO4= 0∶1、0.2∶1、0.4∶1、0.6∶1、0.8∶1)，持續(xù)攪拌30min后調節(jié)溶液的pH=7、并定容為100 mL，然后移取該溶液80 mL于聚四氟乙烯內襯(容積為100 mL)的不銹鋼反應釜中，在140 ℃反應10 h后自然冷卻，然后用蒸餾水、無水乙醇清洗沉淀3次，最后置于80 ℃烘箱干燥后即得g-C3N4/BiVO4粉體。

1.2 樣品的性能及表征

采用D8-Advance型XRD(德國Brucker公司)分析粉體的物相組成，分析采用Cu靶(λ= 0.154178 nm)，掃描速度為4°/min；采用JSM-6700LV型FE-SEM(日本電子公司)觀察粉體的微觀形貌；采用ASAP-2020型吸附儀(美國Micromeritics公司)檢測粉體的比表面積；采用UV-5100型UV-Vis檢測模擬污染物(亞甲藍溶液、濃度10 mg/L)的吸光度(測定波長為664 nm)；粉體光降解亞甲藍溶液實驗在反應器中進行，所用光源為高壓汞燈(功率125 W，主波長365 nm)，具體檢測和計算過程見相關文獻[12]。

2 結果與討論

2.1 試樣的物相組成分析

合成試樣的XRD圖譜如圖1所示，圖2為圖1中的局部放大。從圖1可以看出，熱解三聚氰胺得到C3N4的衍射峰與標準卡片(JCPDS NO.87-1526)基本一致，在12.8°和27.6°處有兩個特征峰，且在27.6°位置的衍射峰強度最高，是芳香物層間堆積的特征峰，表明合成產物為類石墨相氮化碳(g-C3N4)[13]。水熱法合成試樣衍射峰與標準卡片(JCPDS NO.14-0668)一致，表明合成試樣為單斜相釩酸鉍(m-BiVO4)，且衍射峰峰形完整，峰強度高，表明合成m-BiVO4結晶度較好[5]。此外，從圖1還可以看出，當g-C3N4與BiVO4復合后，合成試樣的圖譜中出現兩者的特征衍射峰，且隨著g-C3N4復合量的增加，BiVO4衍射峰強度逐漸減弱，g-C3N4的衍射峰強度逐漸增強。此外，從局部放大圖2可以看出，在復合試樣中，與BiVO4衍射峰強度相比，g-C3N4衍射峰強度較微弱，這是由于在復合試樣中，BiVO4為主要成分，所占比例較大，另外，相比于水熱法合成的BiVO4而言，熱解得到的g-C3N4晶粒尺寸小、結晶度不夠造成的(見隨后的SEM分析)。

圖1 合成試樣的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of the synthetic samples

圖2 圖1局部放大圖Fig 2 Partial enlargement in Fig 1

2.2 試樣的形貌分析

合成試樣的SEM照片如圖3所示。從圖可以看出，熱解三聚氰胺制備的g-C3N4(圖3(a))呈不規(guī)則片狀結構，顆粒尺寸較小且團聚嚴重。采用水熱法合成的純BiVO4(圖3(b))呈較規(guī)則的短棒狀，棒尺寸較均勻，徑向尺寸約為300 nm，少數顆粒首尾相連，但整體分散性較好。當BiVO4和g-C3N4復合后，合成試樣的形貌、尺寸均發(fā)生明顯變化(如圖3(c)、3(d))，當g-C3N4復合量較少時(如圖3(c))，試樣以大顆粒狀BiVO4為主，在大顆粒表面附著少量小顆粒g-C3N4，小顆粒分布較均勻，但大顆粒BiVO4呈現明顯團聚，此外，從圖中還可以明顯看出，g-C3N4、BiVO4在顆粒大小上存在顯著差別，這也證實了XRD的分析；當復合量由g-C3N4∶BiVO4= 0.4∶1增加到0.8:1時，合成試樣中的小顆粒數量增加，并且?guī)缀醺采w所有大顆粒表面(見圖3(d))。從SEM分析中可知，g-C3N4和BiVO4復合對粉體的微觀形貌有著顯著影響，同樣也會對光催化性能產生影響[14-15]。

圖3 合成試樣的SEM照片Fig 3 SEM images of the synthetic samples

2.3 試樣的光催化性能

圖4為試樣光降解亞甲藍的曲線圖。從圖4可以看出，隨著光照時間的延長，亞甲藍的降解率逐漸增大，說明合成試樣均具有一定光催化性能。在暗室環(huán)境下攪拌30 min，亞甲藍的降解率(即t = 0時刻)差別較大，純BiVO4對亞甲藍的降解率最低，為9.7%，而g-C3N4對亞甲藍的降解率最高，達20.4%。此外，從圖中還可以看出，在暗室環(huán)境下，g-C3N4/BiVO4復合試樣對亞甲藍的降解率隨g-C3N4復合量的增加逐漸增大。產生上述實驗現象的原因為，在暗室環(huán)境下，亞甲藍的降解實際上是光催化劑對亞甲藍的吸附，且光催化劑的比表面積越大吸附能力越強，從而表現為亞甲藍的濃度降低越大。從表1中試樣比表面積可知，純BiVO4比表面積最小，僅為4.57m2/g，純g-C3N4比表面積最大，為13.56 m2/g，這得益于合成的g-C3N4粒徑小，且呈片狀結構(圖3(a))，因而具有相對較大的比表面積[2]，而復合試樣比表面積隨著g-C3N4量增加而增大，是由于g-C3N4在復合試樣中含量增加的結果。

圖4 合成試樣的光催化性能Fig 4 Photocatalytic performances of the synthetic samples

開啟光源后，隨著光照時間的延長，亞甲藍的降解率逐漸增加，但不同試樣在相同光照條件下對亞甲藍的降解率有所不同。從圖4中可知，純BiVO4和g-C3N4對亞甲藍的降解率相對較低，在光照150 min后，對亞甲藍的降解率分別為54.8%和66.2%。此外，從圖4還可以看出， g-C3N4/BiVO4對亞甲藍的降解率隨g-C3N4復合量的增加呈現先增加后減小趨勢，當g-C3N4∶BiVO4=0.4∶1(質量比)時，復合光催化劑的光催化性能達最佳，在光照150 min時，亞甲藍的降解率達80.8%，比純BiVO4和g-C3N4分別提高47.5%和22.1%。隨后再增加g-C3N4的復合量，亞甲藍的降解率反而減小，如當g-C3N4∶BiVO4(質量比)比值增加到0.8∶1時，在相同條件下，對亞甲藍降解率降低到71.7%。產生上述實驗現象可以從兩個方面進行分析和解釋，首先，由于隨著g-C3N4量在復合催化劑中增加，提高了其比表面積，增加了對光的吸收，使光催化劑產生更多的光生電子和空穴。同時，比表面積的增加也可以提高光生電子-空穴對的分離效率，提高光量子產率，從而促進光催化效率提高[16]，但過多g-C3N4復合量會覆蓋BiVO4的表面活性中心，反而使光催化效率降低[17]。

表1 合成試樣的比表面積

此外，從光催化劑復合的能帶結構來看，依靠相互作用形成p-n結，可以有效提高光生電子、空穴的分離效率，促進光催化劑的催化性能提高[18-19]。g-C3N4禁帶寬度為2.7 eV，其導帶位置為-1.12 eV，價帶位置是+1.58 eV；BiVO4禁帶寬度為2.4 eV，導帶位置為+0.34 eV，價帶位置為+2.74 eV。圖5所示為g-C3N4/BiVO4光催化機理示意圖，由于二者能帶結構非常匹配，匹配的能帶結構使得它們結合在一起時形成異質結，在光照條件下，g-C3N4導帶中被激發(fā)的電子很容易躍遷到BiVO4導帶上，同時，BiVO4價帶產生的空穴遷移到g-C3N4價帶上，使得光生電子與空穴有效分離，從而提高光量子產率，增強光催化性能。

為了研究光催化動力學，把圖4中的數據進行處理,然后再經過擬合得到結果如圖6所示。從圖中可以看出，ln(Ct/C0)與光降解時間t之間呈線性關系，且相關系數R2均接近1(見表2)，這說明試樣降解亞甲藍反應符合一級動力學方程[20]。此外，從圖6和表2中可以看出，不同試樣的光降解的動力學方程有所不同，純BiVO4和g-C3N4的催化反應速率常數較小(即斜率)，隨著g-C3N4∶BiVO4復合比值增加，反應速率常數增加，當g-C3N4∶BiVO4=0.4∶1時，催化反應常數(k值) 達到0.00953最大值，隨后在增加g-C3N4∶BiVO4比值，反應速率常數減小。由于g-C3N4∶BiVO4=0.4∶1時，合成試樣具有最大催化反應速率常數，所以具有最高的光催化性能，這也從動力學角度證實不同復合比例試樣具有不同光催化性能的原因。

圖5 g-C3N4/BiVO4復合光催化劑的催化機理示意圖Fig 5 Schematic diagram of photocatalytic mechanism of g-C3N4/BiVO4 composite photocatalyst

表2 試樣降解亞甲藍溶液的反應方程、速率常數和相關系數

Table 2 Reaction equation, rate constant values and correlation coefficient for the degradation of methylene bluewith the synthetic samples

試樣(不同質量比)反應方程速率常數 (k)/min-1相關系數 (R2)BiVO4ln(C0/Ct)=0.00478t-0.06080.004780.9949g-C3N4ln(C0/Ct)=0.00569t+0.20250.005690.9921g-C3N4∶BiVO4=0.2∶1ln(C0/Ct)=0.00721t+0.15960.007210.9932g-C3N4∶BiVO4=0.4∶1ln(C0/Ct)=0.00953t+0.17960.009530.9935g-C3N4∶BiVO4=0.6∶1ln(C0/Ct)=0.00797t+0.19660.007970.9993g-C3N4∶BiVO4=0.8∶1ln(C0/Ct)=0.00743t+0.19620.007430.9954

圖6 試樣降解亞甲藍的ln (C0/Ct )與光照時間之間關系Fig 6 Irradiation time as a function of ln (C0/Ct ) of degradation of methylene blue with the synthetic samples

3 結 論

(1) g-C3N4/BiVO4光催化性能較純BiVO4和g-C3N4有顯著提高，得益于g-C3N4、BiVO4匹配的能帶結構，使二者復合時形成異質結，促進光生電子和空穴的分離，提高光量子產率。同時， 也得益于g-C3N4與BiVO4復合提高了復合光催化劑的比表面積，增加其吸附能力。

(2) 隨著g-C3N4復合量的增加，g-C3N4/BiVO4的光催化性能呈現先增加后減小趨勢，當g-C3N4∶BiVO4復合比為0.4∶1時，g-C3N4/BiVO4光催化性能最佳，在高壓汞燈照射150 min條件下，對亞甲藍溶液的降解率達到80.8%，比純BiVO4和g-C3N4光催化性能分別提高47.5%和22.1%，且光催化反應符合一級動力學方程。