楊 森，王 兵，熊 鷹，陳 卓，王國欣

(1. 西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2. 西南科技大學 環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010)

0 引 言

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源危機和環(huán)境污染成為了人類亟待解決的難題，發(fā)展環(huán)境友好、來源豐富的清潔能源具有極其重要的意義[1]。氫能兼具來源廣、燃燒熱值高、產(chǎn)物環(huán)保、能量密度高和零排放等優(yōu)點，被認為是一種理想且極具潛力的化石燃料替代品[2]。發(fā)展氫能源最重要的就是開發(fā)高效低成本制氫技術，現(xiàn)有的制氫技術主要包括燃料制氫、生物制氫、光催化制氫和電解水制氫等，其中，電解水制氫以制備條件溫和、生產(chǎn)方式安全、制氫純度高和對生產(chǎn)設備要求低等優(yōu)點，受到廣泛關注[3-4]。在電解水制氫技術中最為關鍵的是催化劑材料，常用的鉑基貴金屬催化劑具有相對較好的催化性能[5-6]，但由于其稀缺性和價格昂貴的劣勢，限制了其大規(guī)模應用[7-8]。因此，設計開發(fā)高效、廉價和來源豐富的非貴金屬類催化劑材料成為氫能研究領域的重要課題。

在過去十年中，已有大量的非貴金屬析氫催化劑被廣泛的研究，如碳化物[9]、硫化物[10]、磷化物[11]和金屬合金[12]等。其中，過渡金屬碳化物由于其具有類似于貴金屬鉑的d軌道態(tài)密度、豐富可調(diào)的物相和組成、良好的物理化學穩(wěn)定性和電子傳導性等優(yōu)點，引起了廣泛的關注[13-14]。然而，傳統(tǒng)碳化物制備過程中，大多需要高溫煅燒，在煅燒過程中往往缺少對碳化物納米顆粒的保護，這會造成碳化物納米顆粒的不可控生長、團聚和燒結(jié)等現(xiàn)象，從而導致碳化物的活性位點被掩蔽[15]。在眾多過渡金屬碳化物中，碳化鐵(Fe3C)是一種極為重要的過渡金屬碳化物，被認為是一種有發(fā)展前景的析氫反應催化劑。但Fe3C導電性差，電荷轉(zhuǎn)移電阻大，活性中心密度低的缺點也在一定程度上影響了它的催化性能[16]。為此，研究者們嘗試將其與碳材料結(jié)合以提高材料的導電性和分散性，從而增強催化活性[17]；值得注意的是，在碳基材料中異質(zhì)原子的引入可有效地改變碳骨架周圍電子分布狀態(tài)，增加活性位點并有效調(diào)節(jié)碳材料的電化學行為，進而提高電化學反應效率[18-20]。

基于Fe3C優(yōu)異的催化性能，同時結(jié)合異質(zhì)原子摻雜碳材料具有高穩(wěn)定性、良好導電性以及對于Fe3C納米粒子包覆后可能的協(xié)同效應。本文擬采用二茂鐵和PVP為原料，通過簡單可控的水熱法制備氧化鐵納米粒子均勻分散的聚合物凝膠[21]，在尿素的輔助下，高溫熱解制備Fe3C/N-C納米粒子，研究了熱解溫度對所制備納米粒子微觀結(jié)構的影響并探討了其電催化析氫性能。本文將為開發(fā)廉價、高效且易于規(guī)?；a(chǎn)的新結(jié)構碳基析氫材料探索新的技術途徑。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

1.1.1 試 劑

本實驗中所用化學試劑如氫氧化鉀、尿素、二茂鐵、PVP、過氧化氫(H2O2)、無水乙醇等均為分析純，來自于成都科隆化學品有限公司；聚四氟乙烯(PTFE)乳液來自于國藥集團化學試劑有限公司；氬氣(5N)，來自于綿陽昌俊氣體有限公司。

1.1.2 催化劑的制備

將5 g PVP和1 g二茂鐵溶解在40 mL去離子水中，攪拌30 min后，加入1 mL H2O2(30 %質(zhì)量分數(shù))，攪拌10 min，待溶液完全變成暗綠色后轉(zhuǎn)移至50 mL反應釜中，在200 ℃下水熱12 h后收集黑色布丁凝膠狀產(chǎn)物，隨后將凝膠在60 ℃下真空干燥48 h。將干燥后的產(chǎn)物研磨成粉末后，與尿素按照(質(zhì)量比1∶1)充分混合，將一定量的混合物置于管式爐中，在氬氣氣氛保護下熱解處理1 h。

1.1.3 工作電極的制備

將20 mg制備的催化劑置于燒杯中，加入一定量的PTFE乳液(10%質(zhì)量分數(shù))和無水乙醇(體積比1∶1)，超聲分散到呈現(xiàn)油墨狀，然后將其取出并均勻涂抹至處理好的泡沫鎳上(有效面積為1.0 cm2)，最后置于60 ℃真空烘箱中干燥12 h即得到用于析氫性能檢測的工作電極。

1.2 樣品的性能及表征

采用德國X’Pert PRO型 X射線衍射儀分析材料的物相組成，德國Zeiss公司Sigma 500場發(fā)射掃描電鏡觀察材料的表面形貌，Libra透射電子顯微鏡分析材料的微觀結(jié)構，英國雷尼紹公司Invia型激光拉曼光譜儀(激發(fā)波長514.5 nm)和美國賽默飛K-Alpha光電子能譜儀分析材料的組成成分。

析氫性能在上海辰華CHI760D工作站上進行表征，采用典型的三電極體系，其中負載產(chǎn)物的泡沫鎳為工作電極、石墨為對電極、Hg/HgO為參比電極。以1.0 mol/L KOH為電解液，在測試線性掃描伏安曲線(LSV)之前，進行循環(huán)伏安(CV)活化測試，LSV測試之前進行IR補償矯正，最后電勢以可逆氫電勢(RHE)表示：ERHE=EHg/HgO+0.098+0.059pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠產(chǎn)物的熱重分析

圖1為水熱法所制備的凝膠材料及其與尿素混合物的熱重曲線。從圖中可以看出，純凝膠材料的熱分解行為可以分成5個過程：當溫度低于145 ℃時(過程I)，脫去少量的吸附水，導致約2%的失重；在145～265 ℃范圍內(nèi)(過程II)出現(xiàn)較大的失重(約33%)，可能對應于凝膠材料內(nèi)交聯(lián)的部分PVP分子發(fā)生熱分解；隨著溫度繼續(xù)升高，在265 ～ 367 ℃范圍內(nèi)，樣品出現(xiàn)約22%的質(zhì)量損失(過程Ⅲ)，這可能歸因于為凝膠材料內(nèi)PVP分子的進一步熱分解；結(jié)合后面的XRD衍射結(jié)果，我們推斷過程IV(367～458 ℃)應該為部分熱分解后的PVP發(fā)生碳化的失重過程(約26%)；最后，隨著溫度的增加，熱失重逐漸變緩慢，到1200 ℃左右僅有約7%的重量損失，這可能對應著熱解所得的石墨碳與所包裹的碳化鐵納米粒子發(fā)生碳熱反應。尿素與凝膠混合物的熱重曲線基本遵循相似的變化趨勢，但仍存在兩個變化：(1)過程II的起始溫度顯著增加至220 ℃左右，且該過程所對應的熱分解更快速；(2)過程III和過程IV明顯存在“合并”的行為，重量變化隨溫度變化更明顯，這些變化可能是尿素參與凝膠材料內(nèi)PVP分子熱分解和碳化過程。鑒于此，為比較熱解溫度對所制備材料的結(jié)構、成分及電催化性能的影響，在高溫熱解退火過程中，我們采用了3個不同的溫度(400、800和1 200 ℃)進行熱解，對應樣品分別命名為NC-400、NC-800和NC-1200。

圖1 凝膠、凝膠與尿素的混合物的熱重曲線Fig 1 TGcurve of as-obtained gels and the mixture of gels and urea

2.2 催化劑的結(jié)構表征

圖2(a)為不同熱解溫度下樣品的X射線衍射花樣(XRD)。在NC-400中，僅在26°左右出現(xiàn)一個較寬的衍射峰，表明產(chǎn)物中物相含有無定形碳，這是由于PVP分子在此溫度下熱解過程中交聯(lián)碳化形成。當熱解溫度為800 ℃時，產(chǎn)物除了一定程度非晶化的石墨(002)峰外，在37.6°、39.8°、40.6°、42.8°、43.7°、45.0°、45.9 °、48.6°和49.1°出現(xiàn)了新的衍射峰，分別對應于Fe3C(JCPDS.35-0772)的(121)、(201)、(002)、(211)、(102)、(031)、(112)、(131)、(221)晶面，表明產(chǎn)物中存在石墨和Fe3C的復合相，這是由于在800 ℃下凝膠材料中存在的四氧化三鐵(Fe3O4)納米粒子與PVP熱解產(chǎn)生的碳發(fā)生碳化反應所致。隨著碳化溫度增加至1 200 ℃后，產(chǎn)物除了石墨衍射峰和Fe3C衍射峰外，在44.6°和65°出現(xiàn)了尖銳的α-Fe(JCPDS.06-0696)的(110)和(200)晶面的衍射峰，而屬于Fe3C的衍射峰明顯減弱，表明在1 200 ℃下，F(xiàn)e3C與臨近的碳發(fā)生碳熱反應被還原為鐵(Fe)。值得注意的是，隨著熱解溫度的增加，位于26°左右碳相的衍射峰變得越來越尖銳，表明從無定形碳到結(jié)晶態(tài)碳的轉(zhuǎn)變。

眾所周知，拉曼光譜被廣泛應用于研究碳材料中雜化和結(jié)晶情況。如圖2(b)所示，三個樣品的拉曼光譜在1 355和1 585 cm-1處有明顯的峰，分別對應于碳的D峰和G峰。D峰指一般為sp2雜化碳材料的無序或缺陷，G峰指結(jié)晶態(tài)石墨碳結(jié)構[22]。在NC-400中，D峰較寬，幾乎不存在2D峰，表明NC-400中的碳為無定形碳，這與XRD結(jié)果一致；當熱解溫度為800 ℃時，D峰逐漸增強，表明了碳基質(zhì)中存在氮摻雜而形成了結(jié)構缺陷；對于NC-1200，G峰增強并向左移動，表明樣品中，sp2-C含量增加，證實了碳化反應誘導碳材料的石墨化程度加深，與XRD結(jié)果一致。

圖2 不同熱解溫度下樣品的XRD花樣和拉曼光譜圖Fig 2 XRD patterns and Raman spectra of as-obtained samples at different annealing temperature

采用掃描電鏡和透射電鏡觀察了不同熱解溫度下制備樣品的形貌。從圖3(a)和(d)中可以看出，NC-400是一種由無定形碳堆積而成的塊體結(jié)構，難以看出鐵的氧化物納米粒子出現(xiàn)，表明所生成的納米顆粒均被PVP交聯(lián)而成的無定形碳包裹在其中；NC-800呈現(xiàn)出球形納米粒子聚集狀，且尺寸分布較為均勻(如圖3b)；透射電鏡給出了微觀結(jié)構更多的細節(jié)信息，NC-800呈現(xiàn)出典型的實心核殼結(jié)構，粒徑約為25～50 nm(如圖3e)。對于NC-1200，從圖3(c)和(f)中可以看出，進一步升高熱解溫度，發(fā)現(xiàn)其球形結(jié)構并沒有被破壞，但納米顆粒聚集堆疊，殼中碳層層數(shù)有所增加。上述結(jié)果充分表明，熱解溫度在Fe3C顆粒的形成中發(fā)揮著重要作用，不僅能控制復合材料中物相，形貌和結(jié)晶性，而且還能調(diào)控納米粒子的分散性從而進一步調(diào)節(jié)其電催化性能。

圖3 不同熱解溫度下所制備樣品的(a-c)掃描電鏡圖(插圖對應于放大圖像)和(d-f)透射電鏡圖(a,d)NC-400，(b,e)NC-800，(c,f)NC-1200Fig 3 SEM and TEM images of as-obtained samples at different pyrolysis temperature. The insets correspond to enlarged images: (a,d) NC-400, (b,e) NC-800, (c,f) NC-1200

為了進一步表征樣品的表面鍵合狀態(tài)和化學組成，對NC-400，NC-800和NC-1200進行了X射線光電子能譜分析。從圖4(a)中可以看出，NC-400、NC-800以及NC-1200的中含有C、N、Fe元素的存在，而由于氮的熱不穩(wěn)定性，在NC-1200中幾乎沒有N的含量。圖4(b-A, b-B)中可以看出，NC-400和NC-800的C1s譜，對應于3種成鍵方式：位于284.8、285.3和286.0 eV的sp2-C、sp3-C以及C-N鍵[23-24]，表明了氮摻雜碳的存在；而在NC-1200中僅含有sp2-C和sp3-C鍵，表明C-N鍵在高溫下進行了分解。NC-400的N1s中，氮元素僅以吡啶氮的形式存在(如圖4c-A)。圖4b-B為NC-800的高分辨N1s譜，對應于氮的3種成鍵方式，401.0、400.0和398.5 eV的結(jié)合能反映了石墨氮、吡咯氮、吡啶氮的結(jié)合形式[23-24]，進一步證明了氮元素摻入了碳材料的結(jié)構中。通過峰面積估算了吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的含量，分別為38.74%、26.16%和35.10%。邊緣缺陷位點吡啶氮能促進HER過程中H+的吸附和解吸過程，被認為是更有效的氮摻雜類型[25-26]。圖4(d-A)展示出了NC-400的Fe2p圖，位于709.9、710.7、724.4和726.4 eV的結(jié)合能分別對應于FeⅡ2p3/2、FeⅢ2p3/2、FeⅢ2p1/2和FeII2p1/2軌道能譜，匹配于Fe2+和Fe3+[27-28]，證實了無定形碳中Fe3O4存在。Fe2p特征峰非常弱，與其他元素相比其含量幾乎可以忽略不計，這表明Fe3O4幾乎完全嵌入了碳基質(zhì)中；圖4(d-B)為NC-800的Fe2p圖，相比于NC-400，F(xiàn)eε2p3/2和Feε2p1/2軌道衛(wèi)星峰，表明NC-800中僅有Fe3+，證實了NC-800中含有Fe3C。圖4(d-B)為NC-800的Fe2p圖，位于710.7和724.4 eV的FeⅢ2p3/2和FeⅢ2p1/2軌道能譜，證實了NC-800中含有Fe3+，表明了Fe3C的存在。在NC-1200中，如圖4d-C，F(xiàn)e2p除了FeⅢ2p3/2和FeⅢ2p1/2軌道能譜之外，707.8和720.1 eV處兩峰還揭示了Fe0的存在[28]。充分說明了隨著溫度升高在碳層內(nèi)發(fā)生(Fe3O4→Fe3C→Fe-Fe3C)晶體轉(zhuǎn)變，調(diào)整了產(chǎn)物的種類。

圖4 (a)X射線光電子能譜，(b)高分辨C1s譜，(c)高分辨N1s譜，(d)高分辨Fe2p譜(A)NC-400, (B) NC-800, (C) NC-1200Fig 4 Survey XPS spectra,high-resolution C 1s XPS spectrum, high-resolution N 1s XPS spectrum, andFe 2p XPS spectra of samples: (A) NC-400,(B) NC-800, and (C) NC-1200

綜上所述，我們可以推斷出反應機理。當溫度升高時，尿素和PVP快速分解交聯(lián)形成無定形碳包覆的Fe3O4。隨后升高溫度，C-N鍵分解產(chǎn)生氮和碳的物種，F(xiàn)e3O4納米粒子與碳反應生成Fe3C，氮和碳物種在生成的Fe3C納米顆粒的表面上形成了氮摻雜的碳層，從而形成Fe3C/N-C的核殼結(jié)構。最后，進一步升高溫度，碳熱反應的進行將碳層周圍的Fe3C還原成Fe，最終形成Fe-Fe3C。

2.3 催化劑的電化學性能

我們研究了制備材料作為HER催化劑的催化性能，采用三電極體系測定了所制備材料在1.0 mol/LKOH溶液中的HER性能。圖5(a)為不同樣品的LSV極化曲線。對比三種樣品可以看出，NC-400、NC-800、NC-1200在10 mA/cm-2電流密度下對應的過電位分別為302、211、272 mV。顯然，NC-800具有最小的析氫過電位，表現(xiàn)出最好的HER催化性能，具有更高的催化活性。而NC-400具有最差的過電位(302 mV)與泡沫鎳基底性能(305 mV)相差無幾，這主要由于無定形塊狀樣品中缺少暴露的活性位點造成的。為了更直觀的評價Fe3C/N-C納米復合結(jié)構的催化性能，將其與報道過的同類催化劑在表1中進行了比較。由表可知，所制備的 NC-800過電位較低，具備優(yōu)異的電催化性能，可與文獻所報道的同類催化劑性能媲美。

表1 Fe3C@N-C與先前報道的催化性能對比

Table 1 Comparison of the electrochemical catalytic performances of the recently reported catalysts with Fe3C@N-doped carbon

催化劑電解液過電位參考文獻Fe3C/N-C1.0 mol/L KOH 211 mV[本項工作]Fe5C2-Fe3C@NC1.0 mol/L KOH209 mV[27]Fe/Fe3C@N-C0.5 mol/L H2SO4236 mV[28]Co@NCNT1.0 mol/L KOH244 mV[29]Co-N-C1.0 mol/L KOH224 mV[30]Fe3C/NC0.5 mol/L H2SO4288 mV[31]

眾所周知，塔菲爾(Tafel)斜率是催化材料的固有性質(zhì)，是權衡HER活性的另一重要參數(shù)，反映了HER反應速率以及催化反應的動力學過程[32]。圖5(b)為對應的Tafel曲線，可以看出，NC-400、NC-800和NC-1200的Tafel斜率分別為199，137和178 mV/dec。顯然，NC-800具有最小的Tafel斜率，在外加電位較低時，有較大的電流增益，有利于促進催化反應的進行[33]，表明NC-800上的HER過程更加高效。此外，對NC-800在堿性電解質(zhì)中連續(xù)10 h的穩(wěn)定性測試。在圖5(c)的i-t曲線中可以看出，在211 mV過電位下，電流響應隨著時間的增加基本保持不變，證實了NC-800獨特的結(jié)構可以在堿性電解液中保持較好的穩(wěn)定性和耐久性。

圖5 (a)不同熱解溫度下樣品的LSV曲線，(b)相應的Tafel曲線，(c)211 mV電位下NC-800的i-t曲線Fig 5 Linear sweep voltammograms of different carbonization temperature, the corresponding Tafel plots and i-t curves of NC-800 at 211 mV

圖6 (a)NC-800的高分辨電鏡，(b-e)NC-800的Mapping圖，(a)中插圖對應于電子衍射圖Fig 6 Typical HRTEM image and mapping of NC-800.The inset in (a) is electron diffraction pattern image of NC-800

2.4 NC-800的高分辨電鏡分析

為了進一步理解NC-800的催化機制，明確結(jié)構和元素組成，對其進行了高分辨電鏡以及Mapping分析。圖6a為NC-800的高分辨電鏡圖，從圖中可以看出，單組分Fe3C納米粒子呈球形分布，尺寸約為25～50 nm；此外，殼層由晶格間距約為0.34 nm的有序?qū)咏M成，對應于碳的(002)晶面；核中約為0.21 nm的晶面間距匹配于Fe3C的(211)晶面，氮摻雜碳以納米薄層形式緊密包覆于納米Fe3C粒子表面。在連續(xù)進行的催化反應中，核殼結(jié)構能有效地避免單組分Fe3C出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。同時，多層氮摻雜碳包裹的Fe3C納米粒子有效抑制了催化劑的失活，有利于提升NC-800的催化活性和穩(wěn)定性。選區(qū)電子衍射圖(圖6a插圖)充分說明了NC-800是一種多晶結(jié)構。如圖6b-6e，Mapping圖像進一步證實了Fe集中分布于球形粒子中間，C、N均勻分布于整個區(qū)域。以上結(jié)果表明，采用水熱結(jié)合800 ℃熱解成功制備了氮摻雜碳包裹的碳化鐵納米粒子。

綜上，我們認為HER催化活性提高的主要原因主要為：首先，高電負性雜原子的摻雜形成的吡啶氮和石墨氮提供了強有力的活性位點，提高催化活性；其次單分散的Fe3C納米粒子與氮摻雜碳層之間的協(xié)同效應共同促進催化活性的提升；最后典型的核殼結(jié)構不僅顯著地提升了Fe3C/N-C的導電性，創(chuàng)造了活性位點，提高了電催化活性，還保證了Fe3C核的化學和結(jié)構穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本文采用簡單的水熱-熱解兩步法，成功制備了Fe3C/N-C的復合納米粒子，發(fā)現(xiàn)熱解溫度在Fe3C/N-C的形成中發(fā)揮著重要作用。此外，表征了所制備催化劑在堿性溶液中的催化性能。結(jié)果表明，F(xiàn)e3C/N-C的復合納米粒子表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能(211 mV@10 mA/cm2)以及較小的Tafel斜率(137 mV/dec)，同時在堿性電解液中表現(xiàn)出優(yōu)越的穩(wěn)定性。Fe3C/N-C納米粒子優(yōu)異的催化性能歸因于過渡金屬碳化物和氮摻雜碳的協(xié)同效應以及其獨特的核殼結(jié)構。該工作將為過渡金屬碳化物和氮摻雜碳的復合結(jié)構調(diào)控提供新思路，為發(fā)展高效廉價的非貴金屬電催化劑提供技術支撐。