鄧崇旺，孫 娜，劉盼雷，趙豪業(yè)，王曉力

(北京理工大學(xué) 機(jī)械與車輛學(xué)院，北京100081)

0 引 言

由于傳統(tǒng)能源的不可再生性，探索新的能源或能源轉(zhuǎn)換方式具有十分重要的意義。摩擦納米發(fā)電機(jī)(TriboelectricNanogenerator, TENG)作為一種新型的能源收集形式，可以有效地收集周圍環(huán)境中的機(jī)械能并將其轉(zhuǎn)化為電能[1]。然而，TENG有限的能量收集效率，較低的電學(xué)輸出性能，成為了當(dāng)下制約其向?qū)嶋H應(yīng)用發(fā)展的主要因素[2-4]。目前，提高TENG 輸出性能的主要方法有改變薄膜的表面結(jié)構(gòu)[5-6]、對材料進(jìn)行化學(xué)修飾[7-8]、添加納米顆粒制備復(fù)合薄膜[9-12]等。相比于其他方法，在聚合物中添加納米顆粒制備復(fù)合薄膜具有實(shí)驗(yàn)操作簡單、成本低以及摩擦起電性能提高幅度大等優(yōu)點(diǎn)。其作用機(jī)制是通過提高復(fù)合薄膜的介電常數(shù)，從而增加感應(yīng)電荷量，改善復(fù)合薄膜的摩擦起電性能[13]。然而，當(dāng)納米顆粒的含量增加到一定值時(shí)，盡管復(fù)合薄膜的介電常數(shù)繼續(xù)隨納米顆粒含量的增加而增大，但摩擦起電性能卻不再繼續(xù)提高，甚至開始下降[14]。因此，復(fù)合薄膜摩擦起電性能的改變不是介電常數(shù)單一因素作用的結(jié)果。Pandey等[15]和Andris等[16]認(rèn)為摩擦起電性能與表面間的黏附力密切相關(guān)，但目前添加納米粒子如何影響薄膜的黏附性能還沒有確切的結(jié)論[17-18]。因此，綜合考慮薄膜表面黏附和介電特性與摩擦起電性能之間的關(guān)系，對探究納米顆粒在薄膜摩擦起電中的作用機(jī)制，從而提高TENG的輸出性能具有重要意義。

本文采用溶液共混的方法，在聚二甲基硅氧烷(PDMS)中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BaTiO3納米顆粒，制備了PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜(x=0%，10%，15%，20%，30%)。通過對薄膜表面形貌、介電常數(shù)、表面黏附性能進(jìn)行表征，在接觸分離模式的摩擦納米發(fā)電機(jī)中，研究復(fù)合薄膜的摩擦起電性能與其介電性能、黏附性能的關(guān)系，揭示提高復(fù)合薄膜摩擦起電性能的機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 PDMS-xBaTiO3納米復(fù)合薄膜的制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PDMS(Sylgard 184)預(yù)聚體和固化劑購買于美國道康寧公司。BaTiO3納米顆粒購買于北京德科島金科技有限公司，平均粒徑為100 nm。三甲基氯硅烷(TCMS)、正己烷及其他化學(xué)試劑均購買于國藥化學(xué)試劑有限公司，純度為分析純，且未經(jīng)處理直接使用。

1.1.2 PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜的制備

采用溶液共混的方法制備PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜，其中BaTiO3納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)x分別為0%，10%，15%， 20%和30%，制備過程如圖1所示。首先，將BaTiO3納米顆粒在正己烷中超聲分散12 h得到BaTiO3分散液；將分散液與PDMS預(yù)聚體混合，經(jīng)磁力攪拌使正己烷完全揮發(fā)；按照固化劑與預(yù)聚體1:10的質(zhì)量比向上述混合物中加入固化劑并攪拌均勻后，旋涂在三甲基氯硅烷處理后的硅片上，在120 ℃下固化20 min后，將薄膜從硅片上揭下，薄膜厚度約為100 μm。

圖1 PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜制備過程示意圖Fig 1 The schematic diagrams of PDMS-xBaTiO3 composite films preparation process

1.2 PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜的表征

分別采用日本日立公司的SU8220場發(fā)射掃描電子顯微鏡和英國Talysurf公司的PGI白光干涉儀對PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜的表面形貌進(jìn)行表征；利用美國安捷倫公司的4285A寬頻介電譜儀測量復(fù)合薄膜的介電常數(shù)；采用美國MTS公司的Criterion C42電子拉力機(jī)對薄膜表面的黏附力進(jìn)行測量，模型為JKR模型[19]，即平滑的樣品對鍍銅的球形基底；使用德國Dataphysics公司的OCA25表面張力儀測量薄膜的表面接觸角。

1.3 摩擦納米發(fā)電機(jī)的制備

所制備的接觸分離式摩擦納米發(fā)電機(jī)主要由上基底、上金屬電極、PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜、下金屬電極和下基底等幾部分組成，示意圖如圖2所示。其中基底材料為亞克力(PMMA)，尺寸為15 mm×25 mm，金屬電極為厚度約100 μm的銅箔。

圖2 基于PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜的摩擦納米發(fā)電機(jī)示意圖Fig 2 The schematic diagram of TENG based on PDMS-xBaTiO3 composite films

1.4 摩擦起電性能的測量

圖3所示為接觸分離模式摩擦起電性能測試平臺(tái)，主要包括線性馬達(dá)、壓力傳感器、伺服驅(qū)動(dòng)器、嵌入式控制器和靜電計(jì)(Keithley 6514)等。實(shí)驗(yàn)過程中，外加載荷為40N，分離距離為4 mm，振動(dòng)頻率為2 Hz。

圖3 接觸分離模式摩擦起電性能測試平臺(tái)Fig 3 Contact separation mode triboelectric performance test platform

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

圖4為不同PDMS-xBaTiO3薄膜的表面形貌。其中，圖4 (a)所示為未添加BaTiO3顆粒的PDMS薄膜。相比于其他復(fù)合薄膜，未添加納米顆粒的PDMS薄膜表面光滑且平整。圖4 (b)～(e)所示為分別添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，15%，20%和30%的BaTiO3納米顆粒的復(fù)合薄膜。從圖中可見，BaTiO3納米顆粒在PDMS中分散均勻，并且隨著添加比例的增大，薄膜表面的納米顆粒的數(shù)量也隨之增加；當(dāng)BaTiO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，如圖4(e)所示，復(fù)合薄膜中納米顆粒出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖5為不同PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜的三維形貌圖。從圖中可見，隨著納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合薄膜的表面粗糙度增大，其表面算術(shù)平均高度(Sa)值如圖5(f)所示。可見，隨著BaTiO3含量的增加，薄膜的Sa值增大，當(dāng)BaTiO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，相比未添加納米顆粒的PDMS薄膜，Sa值增加了15倍。

2.2 介電特性

圖6所示為不同PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜的介電常數(shù)測量結(jié)果。未添加BaTiO3納米顆粒的PDMS薄膜介電常數(shù)為3.7，當(dāng)BaTiO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)增加到6.6；隨著BaTiO3納米顆粒含量的增加，薄膜的介電常數(shù)增大；當(dāng)BaTiO3納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)相比未添加BaTiO3納米顆粒的PDMS薄膜增加了1.08倍。PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜的高介電常數(shù)源于納米顆粒與聚合物基體之間的界面極化效應(yīng)[20-21]。

圖4 PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜的SEM照片，x=(a)0%； (b)10%；(c)15%；(d)20%和(e)30%Fig 4 SEM images of PDMS-xBaTiO3 composite films with different weight percent of BaTiO3, x= (a) 0%; (b) 10%; (c) 15%; (d) 20%and (e) 30%

圖5 PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜的三維形貌圖，x=(a) 0%；(b)10%；(c) 15%；(d) 20%；(e) 30%；(f) PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜表面算術(shù)平均高度(Sa)值Fig 5 The three-dimensional profiles of PDMS-xBaTiO3 composite films, x=(a) 0%; (b) 10%; (c) 15%; (d) 20 %; and (e) 30%; (f) the surface arithmetic mean heightSaof PDMS-xBaTiO3 composite films

圖6 PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜的介電常數(shù)Fig 6 The dielectric constant of PDMS-xBaTiO3 composite films

2.3 黏附性能

圖7所示為不同PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜的pull-off力測量結(jié)果。添加了納米顆粒的復(fù)合薄膜的pull-off力均低于未添加BaTiO3納米顆粒的PDMS膜；隨著BaTiO3含量的增加，復(fù)合薄膜的pull-off力先降低后增加；當(dāng)BaTiO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合薄膜的pull-off力最小，為82 mN，相比未添加BaTiO3的PDMS薄膜減少了52%；而當(dāng)BaTiO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，由于薄膜中有更多的納米顆粒出現(xiàn)在表面，導(dǎo)致薄膜的pull-off力相比BaTiO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)有所增加。

PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜的接觸角測量結(jié)果如圖8所示。隨著BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合薄膜的接觸角先增大后減小；當(dāng)BaTiO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，接觸角達(dá)到最大值124°，相比未添加BaTiO3的PDMS薄膜增加了9%。

2.4 摩擦起電性能

圖9為不同PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜的摩擦起電性能測試結(jié)果。從圖9(a)中可以看出，PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜的開路電壓均高于未添加BaTiO3的PDMS膜；當(dāng)BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，開路電壓達(dá)到145V，相比未添加BaTiO3的PDMS薄膜增加了1.04倍；隨著BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，開路電壓的逐漸下降。從圖9(b)中可以看出，當(dāng)BaTiO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到15%時(shí)，電極間轉(zhuǎn)移電荷量達(dá)到最大值60nC，相比未添加BaTiO3的PDMS薄膜提高了1倍；隨著BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，電極間轉(zhuǎn)移電荷量逐漸下降。原因在于，復(fù)合薄膜的摩擦起電性能受黏附和介電性能共同影響。當(dāng)BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤15%時(shí)，隨著納米顆粒的增加，提高了薄膜材料的介電常數(shù)，從而增加了靜電感應(yīng)中感應(yīng)電荷的數(shù)量，因此復(fù)合薄膜的摩擦起電性能隨著BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大；而當(dāng)BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加到20%時(shí)，盡管薄膜的介電常數(shù)也隨之增加，但此時(shí)摩擦起電的兩個(gè)接觸面間黏附力最小，由于黏附力的降低使得薄膜的摩擦起電性能下降；當(dāng)BaTiO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，盡管介電常數(shù)和黏附力相比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)有所增加，但由于納米顆粒的團(tuán)聚導(dǎo)致PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜與電極表面接觸不均勻，從而使摩擦起電性能進(jìn)一步下降。

圖7 PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜的pull-off力Fig 7 The pull-off forces of PDMS-xBaTiO3 composite films

圖8 PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜的接觸角Fig 8 The contact angles of PDMS-xBaTiO3 composite films

圖9 PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜的摩擦起電性能(a)開路電壓；(b)轉(zhuǎn)移電荷量Fig 9 The triboelectric performance of PDMS-xBaTiO3 composite films: (a) open circuit voltage; (b) transfer charge

3 結(jié) 論

(1)PDMS-xBaTiO3復(fù)合薄膜中，BaTiO3納米顆粒分散均勻，隨著BaTiO3含量的增加，薄膜的表面粗糙度增大，當(dāng)BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，出現(xiàn)了納米顆粒的團(tuán)聚。

(2)薄膜的介電常數(shù)隨BaTiO3含量的增加而增大，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)相比未添加BaTiO3的PDMS薄膜增加了1.08倍；隨著BaTiO3含量的增加，薄膜的表面黏附力呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，黏附力最小，相比于未添加BaTiO3的PDMS薄膜減小了52%。

(3)BaTiO3的添加，使復(fù)合薄膜摩擦起電性能提高1倍以上；當(dāng)BaTiO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤15%時(shí)，摩擦起電性能會(huì)隨著介電常數(shù)的增加而增大，當(dāng)BaTiO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，隨著表面黏附性力的降低，復(fù)合薄膜的摩擦起電性能下降；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，納米顆粒的團(tuán)聚導(dǎo)致復(fù)合薄膜的摩擦起電性能進(jìn)一步下降。