黃全均 趙 怡

（四川省城市供水排水水質(zhì)監(jiān)測網(wǎng)德陽監(jiān)測站，四川 德陽618000）

法國Alliance 連續(xù)流動分析儀采用間隔流動分析(SFA)技術,儀器包括四個部分：自動進樣器、蒸餾器、Futura 通道和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。儀器通過高精度蠕動泵,將標準溶液、樣品、試劑按比例泵入管路中,同時加入均勻一致的氣泡,使管路中形成連續(xù)流動氣泡分隔系統(tǒng),既防止了樣品擴散,除去管壁上的污染,保證樣品完整性,同時將樣品分割為小片段,每一段均發(fā)生相同的反應,提高了反應精度[2]。經(jīng)過混勻、加熱、蒸餾、顯色,發(fā)生完全反應生成有色物質(zhì)后,再通過比色池檢測透光強度,得到相應的峰值電信號(吸光度),經(jīng)數(shù)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)自動計算并顯示樣品濃度、吸光值、工作曲線、相關系數(shù)等參數(shù)。與傳統(tǒng)方法相比,流動分析儀有以下幾個優(yōu)點。一是樣品和試劑的反應在一個密閉的管路中進行,加熱、蒸餾、消解、進樣等所有操作均全自動在線完成,即減少待測物質(zhì)損耗,又確保了試劑的穩(wěn)定加入,還減少有毒有害物質(zhì)對實驗室人員健康的威脅,提高實驗室安全性；二是所需試劑比傳統(tǒng)方法減少,且用量少,不需使用三氯甲烷,減少對環(huán)境造成的污染；三是樣品在線蒸餾耗時短,處理快,樣品檢測連續(xù)進行耗時短,適合大批量樣品處理。

1 方法原理

樣品被取樣器吸取后經(jīng)三通閥分流, 分別進入揮發(fā)酚和總氰化物通道。揮發(fā)酚通道樣品和蒸餾試劑通過蠕動泵被帶入連續(xù)流動的液流中,混合后進入蒸餾器進行在線蒸餾,餾出物冷凝后在堿性鐵氰化鉀存在下與4- 氨基安替吡啉反應生成橙紅色的吲哚酚安替吡啉染料,于510nm 波長處進行比色測定?？偳杌锿ǖ罉悠吠ㄟ^蠕動泵被帶入連續(xù)流動的液流中, 在pH3.8 和紫外燈消解350nm 的環(huán)境中消解, 然后和蒸餾試劑混合后進入蒸餾器進行在線蒸餾,餾出物冷凝后與氯胺-T 的活性氯作用生成氯化氰, 再與異煙酸- 巴比妥酸反應生成紅色化合物于600nm 波長處進行比色測定。

2 儀器與試劑

2.1 儀器。Alliance-Futura 連續(xù)流動分析儀(揮發(fā)酚、總氰化物反應單元及模塊,在線蒸餾器,紫外消解器、自動進樣器,數(shù)據(jù)處理系統(tǒng))、賽多利斯CPA-224S 電子天平、賽多利斯移液槍、超聲波清洗儀、HACH 臺式雙通道多參數(shù)分析儀HQ-440d。

2.2 試劑與標準物質(zhì)。氫氧化鉀溶液(1mol/L)：稱取5.611g 氫氧化鉀溶于超純水,并稀釋至100ml。鹽酸溶液(1mol/L)：83ml 濃HCl 溶于純水中,并稀釋至1000ml。氫氧化鈉溶液(1mol/L)：稱取4g 氫氧化鈉溶于超純水,并稀釋至100ml。氫氧化鈉(0.01mol/L)：稱取0.4g 氫氧化鈉溶于超純水,并稀釋至1000ml。揮發(fā)酚蒸餾試劑：移取50 ml 磷酸溶于超純水,并稀釋至500ml。4- 氨基安替吡啉溶液(每次新鮮配置)：稱取0.065g 4- 氨基安替吡啉溶于超純水,并稀釋至100ml。鐵氰化鉀緩沖溶液：稱取0.2g 鐵氰化鉀、0.3g 硼酸、0.5g 氯化鉀,溶于80ml 超純水,用氫氧化鉀溶液調(diào)PH值至9.5, 超純水定容至100 ml,使用時加入0.1ml BRIJ-35 試劑?？偳杌锵? 蒸餾試劑：稱取10 g 檸檬酸溶于350 ml 超純水,用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH 至3.8,超純水定容至500 ml?？偳杌锞彌_溶液：稱取1.2g 氫氧化鈉、10.25g 鄰苯二甲酸氫鉀溶于450 ml 超純水。用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH 至5.2,超純水定容至500 ml,使用時再加入0.2mlBRIJ-35 試劑。氯胺T 溶液(每次新鮮配置)：稱取0.4g 氯胺T 溶于超純水,并定容至100 ml。顯色溶液：稱取0.7g 氫氧化鈉、1.68g 1,3- 二甲基巴比妥酸,1.36g 異煙酸溶于80ml 超純水,用鹽酸氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH 至5.2,超純水定容至100 ml。(難溶可用超聲波助溶)。

以上化學試劑4- 氨基安替吡啉、鐵氰化鉀、1,3- 二甲基巴比妥酸為德國默克生產(chǎn),BRIJ 35(儀器自帶),其余均為國產(chǎn)分析純以上。 水中揮發(fā)酚成分分析標準物質(zhì)：GBW (E)080241,1000mg/L。

水中氰成分分析標準物質(zhì)：GBW(E)080115,50mg/L。

3 實驗步驟

3.1 標準曲線配制。分別將1000mg/L 揮發(fā)酚標準溶液和50mg/L 氰化物標準溶液逐級稀釋成1000μg/L 揮發(fā)酚、總氰化物標準溶液,用0.01mol/L NaOH 溶液配制成質(zhì)量濃度分別為揮發(fā)酚：0μg/L,2μg/L,5μg/L,10μg/L,20μg/L 和50μg/L ； 總氰化物：0μg/L,2μg/L,10μg/L,20μg/L,50μg/L 和100μg/L 的混合標準系列溶液[3]。

3.2 檢測。一般樣品可以直接取樣進行檢測,遇到渾濁度較高時可用0.45μm 的濾膜過濾后進行分析[4]。將泵管卡入蠕動泵對應的槽內(nèi),依次打開冷卻循環(huán)水系統(tǒng)、在線蒸餾器,紫外消解器、自動進樣器。打開儀器操作軟件,按照同時檢測揮發(fā)酚和總氰化物操作規(guī)程設置參數(shù)。儀器參考條件為：蒸餾器溫度：揮發(fā)酚155.0±1.0℃,總氰化物125.0±1.0℃；分析速度：25 樣/h,取樣時間60s、清洗時間84s,比色光程5cm。

所有泵管先進純水, 檢查整個流路系統(tǒng)的密封性、液體流動的順暢性和氣泡的均勻性。待基線穩(wěn)定后,泵管進試劑,等試劑空白基線穩(wěn)定后進行樣品分析。

4 結(jié)果分析

4.1 線性關系。揮發(fā)酚濃度為2～50μg/L 時, 得到回歸方程為y=2644.405x-0.021 (y 標準溶液濃度,x 吸光值),相關系數(shù)r=0.9993；總氰化物濃度為2～100g/L 時,得到回歸方程為y=509.204x+0.432 相關系數(shù)r=0.9998, 連續(xù)流動分析儀測定揮發(fā)酚和總氰化物均具有良好的線性關系。

4.2 檢出限。根據(jù)檢出限測定方法,在本方法確定的實驗條件下,對低濃度模擬樣品進行7 次測定.由單側(cè)t 分布表t(7-1,0.99)=3.143,標準偏差乘以t 的結(jié)果為方法檢出限。方法檢出限的4 倍為測定下限。計算結(jié)果見表1。

從表1 中得出, 揮發(fā)酚和總氰化物的方法檢出限分別為0.27 和0.10 μg/L,測定下限為1.08 和0.40 μg/L,低于水質(zhì)國家標準方法中揮發(fā)酚的檢出限(2μg/L) 和總氰化物的檢出限(2μg/L),該方法的檢出限較低。

4.3 精密度試驗。測定揮發(fā)酚和總氰化物濃度10.00μg/L的模擬樣品,進行7 次測定,計算出相對標準偏差RSD,測定結(jié)果見表2。得出揮發(fā)酚和總氰化物的RSD 分別為0.71% 和0.78%,表明該方法測定揮發(fā)酚和總氰化物的重現(xiàn)性良好。

4.4 準確度試驗。對飲用水中出廠水、管網(wǎng)水、水源水樣品進行加標回收測定,向樣品中加入不同濃度(5.00、10.00 μg/L)的標準溶液,結(jié)果見表3。得出揮發(fā)酚的加標回收率為97.4%～104.0%,總氰化物的加標回收率為94.8%～98.8%。

5 注意事項

5.1 儀器在檢測前使用0.5mol/L 鹽酸溶液清洗0.5h,檢測完成蒸餾器降溫后使用0.5mol/L 氫氧化鈉和鹽酸溶液, 交替清洗0.5-1h；進樣前檢查所有管路,確保管路無堵塞。

5.2 總氰化物緩沖溶液和鐵氰化鉀溶液要按量加入BRIJ-35 試劑,少加會造成基線不穩(wěn)定,多加可能會出現(xiàn)小氣泡,影響測定結(jié)果。試劑溶液的PH 值要調(diào)節(jié)準確。

5.3 氮氣的流量會影響到基線的漂移, 應盡量保持鋼瓶送氣的壓力不變且穩(wěn)定[5]。

5.4 長時間的測定基線會出現(xiàn)些許的偏移, 建議在每10-15 個樣品后加一個標準中間點做校核點對基線位重新校核。

5.5 所有試劑使用前需用超聲波清洗儀超聲15min 除氣。

6 結(jié)論

Alliance 連續(xù)流動分析儀測定水中揮發(fā)酚和總氰化物,線性關系好,方法檢出限和測定下限低,精密度和準確度高。該方法有試劑和樣品用量少,不使用有機溶劑,在線流動蒸餾樣品速度快,揮發(fā)酚、總氰化物同時檢測分析效率高,適合大批量樣品檢測的特點。

表1 方法檢出限、測定下限的計算

表2 精密度的計算

表3 加標回收率計算