張翱 張春秀 陳云琳 張春梅 孟濤

1) (北京印刷學(xué)院基礎(chǔ)部， 北京 102600)2) (北京交通大學(xué)理學(xué)院， 微納材料及應(yīng)用研究所， 北京 100044)(2020 年1 月13日收到; 2020 年2 月6日收到修改稿)

正式MAPbI3 (MA = CH3NH3+)太陽能電池存在明顯的電滯效應(yīng)現(xiàn)象， 這嚴(yán)重影響其光伏性能， 而反式結(jié)構(gòu)的電池能有效壓低電滯效應(yīng). 使用AMPS-1D程序?qū)Ψ词組APbI3太陽能電池進(jìn)行系統(tǒng)理論模擬和優(yōu)化，分別用Cu2O， CuSCN， NiOx作為空穴傳輸材料， 用PC61BM， TiO2， ZnO作為電子傳輸材料. 數(shù)值模擬反式電池光伏性能隨MAPbI3材料厚度變化的情況， 結(jié)果顯示ITO/NiOx/MAPbI3/ZnO(或TiO2)/Al太陽能電池的光伏性能最好. ITO的功函數(shù)從4.6 eV增加到5.0 eV能顯著地提高Cu2O—基和CuSCN—基反式MAPbI3太陽能電池的光伏性能， 但對NiOx—基電池光伏性能的提升卻很小. 實驗上ITO功函數(shù)更合理范圍為4.6—4.8 eV， 當(dāng)ITO功函數(shù)達(dá)到4.8 eV時NiOx —基反式MAPbI3太陽能電池達(dá)到最高效率29.588%. 空穴傳輸材料中空穴遷移率增加能極大地提高反式MAPbI3太陽能電池的光伏性能， 而增加電子傳輸材料TiO2中電子遷移率幾乎不能提高電池的性能. 這些模擬結(jié)果將有助于實驗上設(shè)計更高性能的反式MAPbI3太陽能電池.

1 引 言

有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦， 如MAPbX3(MA = CH3NH3+; X = Cl—， Br—， I—)和MAPbI3—xClx具有優(yōu)良的光電特性， 被廣泛作為太陽能電池的光吸收層[1—3]. 這類鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency， PCE)迅速從2009年的3.8%增加到2018年的23.3%[4，5]. 盡管這類太陽能電池的光伏性能提升十分迅速， 但這類電池的正式結(jié)構(gòu)卻存在明顯的電滯效應(yīng)現(xiàn)象， 嚴(yán)重影響了電池光伏性能的可信度[6—8]， 這類電池的反式結(jié)構(gòu)卻能有效壓低電滯效應(yīng)[9—12]. 反式結(jié)構(gòu)有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池由于其簡單的工藝、低成本、壓低電滯效應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)， 極大地吸引了人們的注意[9，13].

2013年報道了第一種反式結(jié)構(gòu)有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3/fullerene/BCP/Al[10]. 此后人們通過大量的實驗研究， 如對傳輸材料和電極材料的選擇和優(yōu)化、以及界面優(yōu)化等， 使得反式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能得到了很大提高. 有機(jī)的PEDOT:PSS作為空穴傳輸材料(hole transport material， HTM)能提高電池效率， 然而它的穩(wěn)定性問題目前還沒解決. 無機(jī)的NiOx， CuSCN，Cu2O穩(wěn)定性好、制備簡單， 它們作為HTM受到人們極大地關(guān)注. 反式MAPbI3太陽能電池使用NiOx作為HTM， PCE達(dá)到了11.6%[14]. 隨后使用鋰摻雜的NiOx作為HTM使得反式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池的PCE進(jìn)一步提升到18.3%[15]. 實驗上報道了使用PTAA作為HTM和PC61BM作為ETM的反式MAPbI3太陽能電池的PCE達(dá)到了19.4%[16—18]. 北京大學(xué)朱瑞實驗組[19]報道用PC61BM作為ETM的反式鈣鈦礦太陽能電池的PCE接近了21%， 開路電壓(open-circuit voltage，VOC)達(dá)到1.21 V， 這樣的光伏性能已經(jīng)十分接近正式結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池. 無機(jī)的TiO2和ZnO具有適合的物理性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性， 被廣泛使用在正式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池中，卻很少被使用在反式結(jié)構(gòu)中. 至今， 關(guān)于理論研究反式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池光伏性能的報道很少.

本文基于已有的實驗參數(shù)和AMPS-1D程序，在理論上系統(tǒng)地研究ETM， HTM， ITO功函數(shù)、傳輸材料中載流子遷移率對反式MAPbI3太陽能電池光伏性能的影響， 為優(yōu)化設(shè)計出高性能的反式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池提供理論指導(dǎo).

2 工作原理和理論計算原理

反式、正式MAPbI3太陽能電池主要的區(qū)別在于入射太陽光的方向， 它們的結(jié)構(gòu)分別是p-i-n和n-i-p， 因此形成的光伏電壓和電流方向正好相反， 這兩種結(jié)構(gòu)的工作原理分別如圖1(a)和圖1(b)所示. 使用基于泊松方程、電子和空穴連續(xù)方程的AMPS-1D程序[20]對反式MAPbI3太陽能電池的光伏性能進(jìn)行理論模擬計算. 模擬計算使用的材料參數(shù)主要來源實驗數(shù)據(jù)， 如表1和表2所示. 在380 nm和900 nm范圍之間的MAPbI3光吸收系數(shù)來源于文獻(xiàn)[21]的實驗數(shù)據(jù). ITO和Al分別作為反式MAPbI3太陽能電池的前電極和后電極.

圖 1 (a) 反式結(jié)構(gòu)和(b) 正式結(jié)構(gòu)平面異質(zhì)結(jié)MAPbI3太陽能電池的工作原理示意圖Fig. 1. Schematic diagram of working principle in (a) inverted and (b) regular planar heterojunction MAPbI3 solar cells.

3 計算方法與結(jié)果

3.1 反式MAPbI3太陽能電池中HTM和ETM對光伏性能的影響

為提高反式MAPbI3太陽能電池的光伏性能，引入適合的HTM匹配MAPbI3材料的電子親和能和陰極ITO功函數(shù)尤為重要， 這有利于在空穴收集界面提高光伏的輸出. 同樣ETM的選擇也是至關(guān)重要的， ETM應(yīng)該具有傳輸電子和阻擋空穴的能力. 為了通過傳輸材料來優(yōu)化反式MAPbI3太陽能電池的光伏性能， 我們分別選擇Cu2O，CuSCN， NiOx作為HTM， 選擇PC61BM， TiO2， ZnO作為ETM. 數(shù)值模擬了9種類型反式MAPbI3太陽能電池的PCE隨MAPbI3材料厚度變化的關(guān)系， 如圖2所示. 數(shù)值模擬結(jié)果顯示了在這些設(shè)計的太陽能電池結(jié)構(gòu)中， NiOx—基反式MAPbI3太陽能電池的PCE是最高的， 其中ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/Al結(jié)構(gòu)太陽能電池性能最好， 當(dāng)MAPbI3的厚度達(dá)到130 nm時PCE可以達(dá)到27.757% (飽和電流密度JSC= 27.279 mA/cm2; VOC= 1.253 V;填充因子FF = 0.812)， 而ITO/NiOx/MAPbI3/ZnO/Al結(jié)構(gòu)太陽能電池性能與其相當(dāng). 這些模擬結(jié)果說明了NiOx作為HTM能有效提高反式MAPbI3太陽能電池的光伏性能， 是一種性能優(yōu)良的HTM，CuSCN 和Cu2O作為HTM的性能卻不是很理想，尤其Cu2O嚴(yán)重影響了電池的性能. ZnO和TiO2作為ETM的反式MAPbI3太陽能電池的光伏性能幾乎是一樣的， PC61BM作為ETM要遜色前兩種電子傳輸材料. 對傳輸材料優(yōu)化研究發(fā)現(xiàn)， 選擇HTM價帶頂值要低于MAPbI3價帶頂值， 這有利于抽取空穴載流子， 提高HTM的空穴遷移率能極大提高電池的光伏性能; 選擇ETM電子親和能要盡量高于MAPbI3電子親和能， 這有利于電子載流子的抽取， 而ETM中電子遷移率對電池性能影響不大.

3.2 ITO功函數(shù)對反式MAPbI3太陽能電池光伏性能的影響

在反式MAPbI3太陽能電池中， 陰極ITO的功函數(shù)的大小對電池光伏性能起到了重要的作用.文獻(xiàn)[44，45]報道通過實驗方法能調(diào)整ITO功函數(shù)的變化范圍為4.6 —5.0 eV. 數(shù)值模擬計算了9種反式MAPbI3太陽能電池的PCE和FF隨著ITO功函數(shù)變化的函數(shù)， 如圖3所示. 圖3(a)顯示當(dāng)ITO功函數(shù)從4.6 eV增加到5.0 eV時， 3種結(jié)構(gòu)ITO/Cu2O/MAPbI3/ETM (PC61BM， TiO2，ZnO)/Al太陽能電池的PCE (FF)分別從18.372% (0.554) 增 到27.766% (0.837)， 19.102%(0.577)到28.516% (0.861)， 19.092% (0.576)到28.507% (0.860). 數(shù)值模擬結(jié)果也說明了提高ITO功函數(shù)能顯著地提升Cu2O—基反式MAPbI3太陽能電池的光伏性能， PCE的提升超過了9%. 圖3(b)顯示當(dāng)ITO功函數(shù)從4.6 eV增加到4.9 eV時， 3種結(jié)構(gòu)ITO/CuSCN/MAPbI3/ETM (PC61BM， TiO2， ZnO)/Al太陽能電池的性能迅速提升， PCE的提升達(dá)到了7%， 這略遜色Cu2O—基反式MAPbI3太陽能電池的提升， 再進(jìn)一步增加ITO功函數(shù)， CuSCN—基反式MAPbI3太陽能電池的光伏性能幾乎就不再增加了. 圖3(c)顯示當(dāng)ITO功函數(shù)從4.6 eV增到5.0 eV時， 3種結(jié)構(gòu)ITO/NiOx/MAPbI3/ETM (PC61BM， TiO2，ZnO)/Al太陽能電池性能提升都很小， PCE的提升大約是1%， 當(dāng)ITO功函數(shù)增到4.8 eV時，PCE值就達(dá)到了飽和， 最大的PCE分別是28.700%，29.488%， 29.481%. 從上面的模擬計算結(jié)果可以看出， 反式MAPbI3太陽能電池使用TiO2和ZnO作為ETM的光伏性能幾乎是一樣的， 都是性能優(yōu)良的ETM， 比較而言PC61BM的性能更差一些.盡管提高ITO功函數(shù)對NiOx—基反式MAPbI3太陽能電池的光伏性能提升很小， 但其性能仍舊是最好的.

表 1 AMPS-1D采用的MAPbI3 和ETM參數(shù)Table 1. AMPS-1D parameters set for MAPbI3 and ETM.

表 2 AMPS-1D采用的HTM參數(shù)Table 2. AMPS-1D parameters set for HTM.

在保持其他條件不變的情況下， ITO功函數(shù)從4.6 eV增加到5.0 eV能極大地提高Cu2O—基和CuSCN—基反式MAPbI3太陽能電池的光伏性能. 有實驗分析指出ITO功函數(shù)范圍在4.6—5.0 eV之間， 是由于在測量過程引入了大量的反常[44，46].近來Nehate等[47]通過更為可靠的實驗室方法， 測量得到更加合理的ITO功函數(shù)范圍為4.6—4.8 eV.基于這些實驗數(shù)據(jù)， Cu2O—基和CuSCN—基反式MAPbI3太陽能電池的最大PCE分別達(dá)到24.177%和27.075%， 而NiOx—基可以達(dá)到29.588%.NiOx—基反式MAPbI3太陽能電池展現(xiàn)如此優(yōu)良的光伏性能， 主要是因為NiOx具有一個合理的能帶結(jié)構(gòu)和高的空穴遷移率. 因此對于反式MAPbI3太陽能電池來說， NiOx是一種性能優(yōu)良的HTM. 而通過提高ITO功函數(shù)到4.8 eV就可以使NiOx—基反式MAPbI3太陽能電池的光伏性能達(dá)到最佳.

圖 2 模擬反式鈣鈦礦太陽電池 (a) ITO/HTM/MAPbI3/PC61BM/Al， (b) ITO/HTM/MAPbI3/TiO2/Al， (c) ITO/HTM/MAPbI3/ZnO/Al的PCE隨MAPbI3厚度的變化，前、后電極的功函數(shù)分別是4.6 eV (ITO) 和4.3 eV (Al)Fig. 2. The PCE of inverted perovskite solar cells for (a) ITO/HTM/MAPbI3/PC61BM/Al， (b) ITO/HTM/MAPbI3/TiO2/Al， and (c) ITO/HTM/MAPbI3/ZnO/Al simulated with the MAPbI3 thickness. Front and back contact work function: 4.6 eV (ITO) and 4.3 eV (Al)， respectively.

圖 3 模擬反式鈣鈦礦太陽電池 (a) ITO/CuO2/MAPbI3/ETM/Al; (b) ITO/CuSCN/MAPbI3/ETM/Al; (c) ITO/NiOx/MAPbI3/ETM/Al的PCE和FF隨ITO功函數(shù)的變化，ETM表示PC61BM， TiO2， ZnOFig. 3. Simulation for PCE and FF of inverted perovskite solar cells for (a) ITO/CuO2/MAPbI3/ETM/Al， (b) ITO/CuSCN/MAPbI3/ETM/Al， and (c) ITO/NiOx/MAPbI3/ETM/Al solar cells as a function of ITO work function，here ETM is PC61BM， TiO2， or ZnO.

3.3 傳輸材料中載流子遷移率對反式MAPbI3太陽能電池性能的影響

反式MAPbI3太陽能電池中HTM的空穴遷移率對電池光伏性能的影響如圖4所示. 圖4(a)顯示了ITO/CuSCN/MAPbI3/TiO2/Al電池的伏安特性隨CuSCN中空穴遷移率變化的函數(shù)， 說明CuSCN中空穴遷移率的增加能顯著地提升電池的光伏性能， 當(dāng)空穴遷移率增加到10 cm2·V—1·s—1時電池的光伏性能就不再提升了. 在實驗上測量CuSCN的最大空穴遷移率是0.1 cm2·V—1·s—1[34]， 這樣得到ITO/CuSCN/MAPbI3/TiO2/Al電池的性能PCE = 20.344%， JSC= 26.839 mA/cm2， FF =0.606， VOC= 1.251 V. CuSCN具有低的空穴遷移率限制了這類電池性能的提升， 而實驗上通過提高CuSCN的空穴遷移率來提升電池的光伏性能，這也意味著CuSCN—基反式MAPbI3太陽能電池還有很大的提升空間. 圖4(b)給出了ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/Al電池的伏安特性隨NiOx中空穴遷移率變化的函數(shù)， 隨著NiOx中空穴遷移率的增加電池的光伏性能迅速提升， 當(dāng)空穴遷移率增加到100 cm2·V—1·s—1時電池的性能就不再提升了. 實驗上已經(jīng)報道了NiOx的空穴遷移率可以達(dá)到120 cm2·V—1·s—1[39]， 這 使 得ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/Al太陽能電池性能可以達(dá)到最佳: PCE =27.716%， JSC= 27.279 mA/cm2， FF = 0.811，VOC= 1.253 V. 可見， 在這種反式MAPbI3太陽能電池中NiOx作為HTM的性能要明顯優(yōu)于CuSCN. 因此通過提高HTM中空穴遷移率能顯著提升兩種反式MAPbI3太陽能電池的光伏性能.而模擬計算顯示提高TiO2的電子遷移率卻幾乎不能提升電池的光伏性能. 這些計算結(jié)果為實驗上提升反式MAPbI3太陽能電池的光伏性能提供更重要的指導(dǎo).

圖 4 太陽能電池的伏安特性隨CuSCN和NiOx中空穴遷移率變化的函數(shù)， 前、后電極的功函數(shù)分別是: 4.6 eV(ITO) 和4.3 eV (Al) (a) ITO/CuSCN/MAPbI3/TiO2/Al;(b) ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/AlFig. 4. J-V characteristics of solar cell as a function of hole mobility in CuSCN and NiOx. Front and back contact work function is 4.6 eV (ITO) and 4.3 eV (Al)， respectively: (a)ITO/CuSCN/MAPbI3/TiO2/Al; (b) ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/Al.

4 結(jié) 論

使用AMPS-1D程序數(shù)值模擬了9種類型反式ITO/HTM(Cu2O， CuSCN， NiOx)/MAPbI3/ETM(PC61BM， TiO2， ZnO)/Al太陽能電池. 模擬計算結(jié)果顯示: 1) 在反式MAPbI3太陽能電池中，NiOx作為HTM要優(yōu)于CuSCN和Cu2O， TiO2和ZnO作為ETM性能相似， 而優(yōu)于PC61BM的性能; 2) ITO功函數(shù)從4.6 eV 增到5.0 eV能顯著地提升Cu2O—基和CuSCN—基反式MAPbI3太陽能電池的光伏性能， NiOx—基反式MAPbI3太陽能電池性能提升較小， 但性能卻是最好的; 3) 基于更合理實驗報道的ITO功函數(shù)在4.6—4.8 eV范圍， NiOx—基反式MAPbI3太陽能電池的光伏性能最好， PCE可以達(dá)到29.588%; 4) 在ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/Al和 ITO/CuSCN/MAPbI3/TiO2/Al太陽能電池中， 分別提高HTM的空穴遷移率能有效提升電池的光伏性能， 而提高TiO2的電子遷移率卻幾乎不能提升電池光伏性能. 實驗上報道的CuSCN空穴遷移率0.1 cm2·V—1·s—1限制了電池光伏性能的提升， NiOx空穴遷移率達(dá)120 cm2·V—1·s—1使ITO/NiOx/MAPbI3/TiO2/Al電池的光伏性能最佳. 這些結(jié)果揭示了ETM， HTM， ITO 功函數(shù)、傳輸材料中載流子遷移率對反式MAPbI3太陽能電池光伏性能的影響， 這為實驗上設(shè)計高性能的反式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池提供重要指導(dǎo).