馬浩浩張顯斌魏旭艷 曹佳萌

(西安理工大學理學院， 西安 710048)(2020 年1 月12日收到; 2020 年3 月23日收到修改稿)

采用平面波超軟贗勢方法研究了非金屬元素摻雜對二硒化鎢/石墨烯肖特基電子特性的影響. 研究表明二硒化鎢與石墨烯層間以范德瓦耳斯力結合形成穩(wěn)定的結構. 能帶結果表明二硒化鎢與石墨烯在穩(wěn)定層間距下形成n型肖特基勢壘. 三維電子密度差分圖表明石墨烯中的電子向二硒化鎢移動， 使二硒化鎢表面帶負電， 石墨烯表面帶正電， 界面形成內建電場. 分析表明， 將非金屬原子摻雜二硒化鎢可以有效地調控二硒化鎢/石墨烯肖特基勢壘的類型和高度. C， O原子摻雜二硒化鎢時， 肖特基類型由p型轉化為n型， 并有效降低了肖特基勢壘的高度; N， B原子摻雜二硒化鎢時， 摻雜二硒化鎢體系表現(xiàn)出金屬性， 與石墨烯接觸表現(xiàn)為歐姆接觸. 本文結果可為二維場效應晶體管的設計與制作提供相關指導.

1 引 言

隨著半導體工藝的不斷進步， 工藝尺寸越來越接近硅工藝的極限， 單位面積內集成的晶體管數量不斷提高導致功耗不斷增加， 摩爾定律受到了嚴峻的挑戰(zhàn)[1-4]. 近年來， 二維材料由于其優(yōu)異的電學、光學、力學、熱學性質， 有望代替硅成為下一代主流的半導體材料[5-9]. 例如最早發(fā)現(xiàn)的二維材料石墨烯(graphene)， 具有優(yōu)異的導熱性能[10](3 ×103W/(m·K))和力學性能[11](1.06 × 103GPa)、室溫下具有較高的電子遷移率[12](1.5 × 104cm2·V—1·s—1)等， 在新能源儲存[8]、電磁干擾屏蔽[13]、集成電路[14]、場效應晶體管[15]等領域具有廣闊的應用前景， 但零帶隙使得graphene晶體管很難具有器件的開關狀態(tài)， 盡管利用特殊基底、摻雜、光刻[16]等方法使得graphene獲得能帶間隙， 但其間隙范圍仍然較小(＜ 1.0 eV)， 且這些方法會導致graphene導電性能降低， 這很大程度地限制了其在電子器件領域的應用.

2010年， 過渡金屬硫化物(TMDs)材料的出現(xiàn)突破了graphene在電子器件中的局限性[17]. 與graphene不同的是， TMDs材料具有令人滿意的禁帶寬度(例如: 能帶間隙為1.2—1.9 eV的二硫化鉬、能帶間隙大于2 eV的單層WS2材料等)以及較高的電子遷移率(例如室溫下二硫化鉬遷移率為200 cm2·V—1·s—1)[18，19]. 通過改變TMDs材料層數、外加偏壓、材料應變等方式可對其能帶結構進行1—2 eV可靠調控， 當TMDs材料由體相降低到單層時， 會由間接帶隙轉變?yōu)橹苯訋叮?其電學、光學性能也會發(fā)生顯著變化. 這些優(yōu)勢使TMDs被廣泛應用在高性能納米電子器件和光電器件中. TMDs材料化學式是MX2， M是指過渡金屬元素(例如: 鉬、鎢、鈮、錸、鈦)， X是指硫族元素(例如: 硫、硒、碲). 塊狀TMDs像石墨一樣， 可被剝離成單層或者多層的納米片. 與graphene相比較， 單層TMDs呈現(xiàn)一種X-M-X的三明治結構， 具有半導體或超導性質， 并且?guī)毒哂锌煽亍⒖烧{的性質[20，21]. 近年來， WSe2作為TMDs材料中的一員， 也備受關注[22-24]. 當二維WSe2從多層轉變成單層時， 其能帶結構發(fā)生了變化[25，26]. 一方面， WSe2由間接帶隙轉變成直接帶隙， 并且發(fā)生了谷間自旋耦合; 另一方面， 多層WSe2帶隙為1.2 eV，而單層的WSe2帶隙為1.65 eV[21]. 2012年， Fang等[27]基于單層WSe2化學吸附NO2表面摻雜，制備出高性能p型場效應管， 在室溫下有效空穴遷移率高達250 cm2·V—1·s—1， 并且ION/IOFF＞106.2015年， Zhou等[28]應用化學氣相沉積方法制備出大面積單層WSe2材料， 并利用單層WSe2材料制作了p型場效應晶體管， 發(fā)現(xiàn)單層WSe2具有良好的晶體質量， 在室溫下單層WSe2有效的空穴載流子遷移率高達100 cm2·V—1·s—1. 2019年， 王丹等[29]通過氫化單層WSe2表面， 發(fā)現(xiàn)氫化可產生p型摻雜的效果， 即氫化WSe2材料可制作p型場效應晶體管. 由于單層WSe2具有優(yōu)異的光電性能， 其帶隙能夠滿足電子器件和光電器件的大部分需求， 并且單層的WSe2也是首個被發(fā)現(xiàn)其輸運性質可以調整為有p型或者雙極性行為的半導體材料. 這些性質使得WSe2在場效應晶體管中具有極大的應用價值.

近年來， 將兩個或多個二維材料組合應用于肖特基二極管、場效應管、光電器件以及集成電路等已成為研究的熱點[2，30-33]. 二維TMDs材料可以和各種二維材料結合制備異質結， 并且晶格失配率較低[34]. 因此， TMDs材料與其他二維金屬材料結合構成異質結是新一代場效應晶體管的基石[35，36].2013年， Liu等[37]用Ti和Au與單層WSe2接觸形成金屬-WSe2肖特基， 發(fā)現(xiàn)在高負電荷下有一個很小的空穴電流， 比電子電流低3—5個數量級.其機理在于界面處的肖特基勢壘高度削弱了空穴傳輸. 由金屬和二維TMDs材料界面形成的肖特基勢壘， 往往會降低空穴的注入效率， 從而降低場效應晶體管的性能， 這極大的限制了二維TMDs材料在場效應晶體管中的應用[38]. 2014年Tosun等[39]用金屬Pt， K與單層WSe2接觸用于降低肖特基勢壘高度(SBH)， 發(fā)現(xiàn)K與WSe2接觸時單層的WSe2表現(xiàn)為n型， Pt與WSe2接觸時單層的WSe2表現(xiàn)為p型， 且ION/IOFF＞104電流增益大于12. 2015年， Lee等[40]用金屬Co與單層WSe2接觸形成肖特基時， 電子遷移率增強， 但是WSe2由p型轉化為n型. 其機理是Co金屬和WSe2界面接觸費米能級上移， 費米能級達到平衡后導電通道電子輸運能力取決于導帶最小值(CBM). 2019年， 譚淼等[41]研究了WS2/WSe2，WS2/WTe2和WSe2/WTe2等范德瓦耳斯異質結的結構和性質， 發(fā)現(xiàn)這3種范德瓦耳斯異質結都為n型. 值得注意的是， 雖然基于二維TMDs材料的場效應晶體管研究眾多， 但其多為n型場效應晶體管， 而p型場效應晶體管的制備仍然是一個巨大的挑戰(zhàn). 雖然引入金屬原子可以降低SBH， 但多為n型場效應晶體管， 只有引入Pt原子才為p型場效應晶體管. 總之， 這些研究表明， 設計低SBH的TMDs/金屬觸點相對比較困難， 這限制了基于TMDC材料場效應晶體管的發(fā)展.

隨著實驗研究和理論研究的不斷深入， 人們對設計較低的SBH和調控肖特基類型問題進行了大量的研究. 2014年， Chuang等[42]利用化學或靜電高度摻雜graphene， 制備出具有n型和p型的WSe2場效應晶體管， 電子遷移率高達330 cm2·V—1·s—1，空穴遷移率高達270 cm2·V—1·s—1. 2017年， Tang等[43]通過CVD技術對graphene源極/漏極進行摻雜，生長出graphene/WSe2橫向異質結的場效應晶體管， ION/IOFF可提高2個數量級至108， 并獲得單極p型特征， 但其制作工藝復雜且不能大規(guī)模生產. Yue等[44]報道了一種大規(guī)模、高質量的MoS2(1—x)Se2x/graphene異質生產方法， 該異質結具有可控結構和光電晶體管的電子性能. 2020年，Qiu等[34]在異質結WSe2/graphene中引入W及Se空位， 發(fā)現(xiàn)空位的引入對WSe2的電子結構有很大的影響， 特別是W空位的影響要大于Se空位的影響. 這些研究表明， 化學摻雜可以有效的控制WSe2/graphene肖特基的類型， 降低肖特基勢壘高度， 提升WSe2/graphene異質結的電學性能(如電子或空穴的遷移率， 開關比等). 值得注意的是， 大量的研究者在WSe2/graphene肖特基中引入的原子多為金屬原子， 使得單層WSe2很容易從p型轉化為n型. 與金屬相比， graphene在常溫下具有較高的電子遷移率， 電阻率為10—6Ω·m比銅和銀更低[45]， 導熱系數是銅、鋁等金屬的數10倍(導熱系數: 5300 W/(m·K))， graphene的硬度超過金剛石，斷裂強度達到鋼鐵的100倍[46].

本文采用平面波超軟贗勢方法研究了非金屬原子(B， C， N， O)摻雜二硒化鎢/石墨烯， 對界面相互作用和電子性質的影響. 摻雜異質結的能帶結構討論了摻雜對肖特基的影響， 確定了肖特基勢壘的類型和高度.

2 計算方法

本文所有計算基于密度泛函理論(DFT)的平面波超軟贗勢方法(USP)[47]， 使用CASTEP模塊完成[48]. 研究了WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x/graphene異質結界面相互作用和電子性質， 檢測了界面電荷的重分布， 確定肖特基勢壘的類型和高度. 在建立異質結前， 首先采用廣義梯度近似[49](GGA) 的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方法對單層六方相WSe2(空間群為P63/mmc)晶胞進行幾何優(yōu)化， 其晶格常數為a = b = 0.330 nm. 同時對graphene晶胞進行幾何優(yōu)化， 其晶格常數為a =b = 0.246 nm. 優(yōu)化后的計算結果與已報道的實驗值誤差小于1% (WSe2: a = b = 0.327 nm; graphene:a = b = 0.246 nm)[1，50]. 本文所涉及的超晶胞結構以幾何優(yōu)化后的晶胞為基礎來展開后續(xù)計算分析.

根據優(yōu)化后的晶格常數選取單層WSe2的周期結構為3 × 3 × 1， 隨機選取一個Se原子分別被B， C， N， O取代， 如圖1所示. 以此結構為基礎與周期結構為4 × 4 × 1的graphene進行異質結匹配， 由此構成WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x/graphene異質結. 為了精確描述層間范德瓦耳斯力[51]， 在GGA-PBE方案中選擇了Tkatchenko-Scheffler(TS)[52]色散修正， 此色散修正得到體系的總能量可表示為Etotal= EKS-DFT+ Evdw， 其中， EKS-DFT表示傳統(tǒng)Kohn-Sham DFT計算得到體系的總能量， Evdw表示由層間范德瓦耳斯力產生的能量. 在描述原子核與電子之間的相互作用時， 選取的電子組態(tài)分別為C: 2s22p2; W: 5d46s2; Se: 4s24p4. 布里淵區(qū)網格選取為5 × 5 × 1[53]， 每個原子位移不超過5 × 10—4nm， 每個原子所承受的應力不超過0.07 GPa， 平面波動能截斷為450 eV， 自洽收斂精度為2.0 × 10—5eV/atom， 原子間受力不超過0.05 eV/nm. 真空層厚度設置為1.5 nm.

3 結果與討論

3.1 結構穩(wěn)定性

基于圖1建立的4種物理模型， 為了深入研究異質結的匹配情況， 計算了WSe2(1—x)(B， C， N，O)2x/graphene異質結的晶格失配率. 設定優(yōu)化后異質結晶格常數為a'， 單層二硒化鎢超胞晶格常數為a1， graphene超胞晶格常數為a2， 定義晶格失配率為σ = (a2— a1)/a1. 如表1所示， 5種不同異質結其晶格適配率都不超過1%， 滿足完全共格(|σ|＜ 5%)條件. 結果表明4種不同摻雜異質結的晶格適配率都小于WSe2/graphene異質結， 這是由于摻雜原子半徑都小于Se原子半徑. 隨著摻雜原子半徑逐漸增大(即RO＜ RN＜ RC＜ RB)[54]， 晶格失配率呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢， 當硼原子摻雜WSe2/graphene異質結時晶格失配率最大. 這是由于Se原子p軌道有4個電子， 隨著摻雜元素p軌道電子逐漸減少， 其得電子能力逐漸減弱，而當p軌道僅有1個電子時， 其表現(xiàn)出較強的失電子能力. 值得注意的是， 二維材料可以承受很強的拉伸和擠壓. 根據Xie等[55]的報道， 褶皺的graphene可以被拉伸至30%左右. 也有研究表明，氮化碳在晶格失配較大的情況下會發(fā)生波狀變形，從而有效地降低晶格失配對表面應力的影響.

圖 1 單層二硒化鎢摻雜俯視圖 (a) 單層二硒化鎢3 × 3 × 1超胞摻硼俯視圖; (b) 單層二硒化鎢3 × 3 × 1超胞摻碳俯視圖;(c) 單層二硒化鎢3 × 3 × 1超胞摻氮俯視圖; (d) 單層二硒化鎢3 × 3 × 1超胞摻氧俯視圖Fig. 1. Top views of monolayer WSe2 doping: (a) Top view of single layer WSe2 3 × 3 × 1 supercell boron doped; (b) top view of single layer WSe2 3 × 3 × 1 supercell carbon doped; (c) top view of single layer WSe2 3 × 3 × 1 supercell nitrogen doped; (d) top view of single layer WSe2 3 × 3 × 1 supercell oxygen doped.

表 1 不同非金屬元素摻雜WSe2/graphene異質結的晶格失配率、形成能、結合能、晶格失配能參數Table 1. Lattice mismatch rate， formation energy， cohesive energy， and lattice mismatch energy parameters of WSe2/graphene heterojunction doped with different nonmetallic elements.

形成能是描述結構穩(wěn)定性的重要參數， 在3 ×3 × 1周期結構的單層WSe2中摻B， C， N， O等原子時， WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x的形成能[56]可表示為:

界面相互作用對異質結的電子有很大影響， 因此在討論B， C， N， O摻雜對異質結電子的影響之前， 首先研究了B， C， N， O摻雜與界面相互作用的關系. 層間相互作用影響異質結界面結構的穩(wěn)定性. 因此， 研究了WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x/graphene熱力學穩(wěn)定性， 這里用結合能[57，58]來描述. 并將其定義為

其中， E(hetero)為弛豫WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x/graphene異質結; E(WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x)為單層WSe2總能量; E(graphene)為graphene體系的總能量; S為WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x/graphene異質結1/2表面積；Ecoh代表層間相互作用的能量，較低的Ecoh表示更穩(wěn)定的界面結合. 如表1所示，WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x/graphene異質結的界面結合能為—3.000 eV/nm2至—1.791 eV/nm2， 這表明穩(wěn)定的界面結合. 在不摻雜原子的情況下異質結的界面結合能最大， 表明摻雜非金屬原子可以提高該異質結的結構穩(wěn)定性， 即摻雜減少WSe2/graphene異質結的總能， 使得界面結合更緊密.

利用晶格失配能可以進一步探究異質結的結構穩(wěn)定性， 晶格失配能越小代表結構更加穩(wěn)定.WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x/graphene的晶格失配能[59]可表示為:

其中E (WSe2(1—x)(B，C，N，O)2x)a' 和E (graphene)a'分別表示晶格常數為 a' 時WSe2(1—x)(B，C，N，O)2x和graphene的總能量， E (WSe2(1—x)(B，C，N，O)2x)a1和E (graphene) a2表示晶格常數為a1和a2時WSe2(1—x)(B，C，N，O)2x和graphene的總能量. 由(3)式得出， ΔEmismatch為正值表示異質結不穩(wěn)定.WSe2(1—x)(B，C，N，O)2x/graphene異質結的晶格失配能如表1所示， 晶格失配能為—7.022 eV/nm2至—1.690 eV/nm2. 在WSe2/graphene異質結中摻雜B， C， N， O時， 晶格失配能都低于WSe2/graphene異質結. 進一步表明摻雜非金屬原子可以提高WSe2/graphene異質結穩(wěn)定性， 此結論與界面結合能得出結論一致.

根據界面結合能、晶格適配能分析了WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x和graphene的界面相互作用. 一方面， 兩種物質相互吸引形成穩(wěn)定的異質結， 使異質結構的總能量降至最低. 另一方面， 在WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x和graphene形成穩(wěn)定界面的過程中， 由于晶格的不匹配會產生失配能. 從異質結形成的整個過程來看， 兩種物質在結合前需要克服晶格不匹配. 因此推測在WSe2(1—x)(B， C，N， O)2x和graphene之間范德瓦耳斯力相互作用應該包括晶格失配能和結合能， 即Evdw= |Ecoh| +|ΔEmismatch|. 從表1不難得出范德瓦耳斯力能由3.481 eV/nm2至9.896 eV/nm2， 接近之前報道的值[60]. 另外， 如果兩種材料晶格失配率較大， 就不能形成穩(wěn)定的范德瓦耳斯異質結. 本文中的計算結果沒有超出這個范圍.

3.2 能帶結構

為了探究異質結層間相互作用對電子的影響，計算了異質結的能帶. 在計算WSe2/graphene異質結能帶時， 選用GGA-PBE近似方法， 布里淵區(qū)路徑設置為G(0 0 0)-M(0 0.5 0)-K(—1/3 2/3 0)-G(0 0 0). 為了對比分析， 圖2(a)和(b)分別為單層WSe2和graphene的能帶圖. 從圖中可以看出單層WSe2為直接帶隙， 在高對稱G點處有1.62 eV的帶隙， 計算結果略低于1.65 eV左右的實驗數據[43]. 這是由于GGA-PBE近似方法在計算能帶時低估了帶隙值， 但這并不影響能帶結構.因此， 在隨后的計算中使用了GGA-PBE近似方法. 圖2(b)顯示graphene的價帶和導帶在M點(狄拉克點)交叉. 當外界環(huán)境改變， 如溫度升高或光激勵時， 價帶的電子受激躍遷到導帶， 結果表明graphene具有金屬性質， 這與先前理論研究一致[61].

WSe2/graphene異質結能帶圖如圖2(c)所示.與單層WSe2和graphene的能帶對比， 異質結中graphene的狄拉克點仍然保留， 但是WSe2由直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙(導帶底在高對稱點F， 價帶頂在高對稱點G)， 這是由于WSe2/graphene異質結構(0.333 nm)的層間平衡距離較小. 異質結構中單層WSe2的帶隙由1.62 eV變?yōu)?.55 eV， 這說明夾層中存在范德瓦耳斯力. 從圖2(a)—2(c)中可以看出， 異質結中graphene費米能級沒有相對移動， 而WSe2費米能級相比于單層WSe2費米能發(fā)生了上移. 這是由于單層WSe2與graphene費米能級存在電勢差. 當WSe2與graphene接觸形成肖特基時， 界面電荷將會發(fā)生轉移， 處于較高位置graphene的電子將流向WSe2. 因此， WSe2表面聚集了負電荷， graphene表面聚集了正電荷.

圖 2 單層二硒化鎢(a)、石墨烯(b)及二硒化鎢/石墨(c)能帶圖， n型(p型)SBH介于二硒化鎢的費米能級和最小導帶(價帶最大值)之間， 費米能級歸一化設置為零， 用紅虛線表示Fig. 2. Energy band structures of (a) monolayer WSe2， (b) grapheme， and (c) WSe2/graphene heterostructure. The n-type (p-type)SBH are indicated between the Fermi level and the conduction band minimum (the valence band maximum) of the WSe2 layer. The Fermi level is set to zero and marked by red dotted lines.

在設計并實現(xiàn)基于二維過渡金屬硫化物的高效邏輯器件時， 有必要在低勢壘條件下制備n型和p型場效應晶體管. 根據肖特基在金屬/半導體界面的模型， n型肖特基勢壘高度(n-SBH)表示導帶底與費米能級之間的能量差. 而p型肖特基勢壘高度(p-SBH)可以由價帶頂與費米能級之間的能量差來定義. 因此， n-SBH和p-SBH之和等于單層WSe2(1—x)(B， C， N， O)2x的帶隙， 也就是說，Eg(WSe2(1—x)(B， C， N， O)x) = n-SBH + p-SBH.從圖2(c)中可以直觀看出， WSe2/graphene異質結的p-SBH為0.62 eV.

在分析WSe2/graphene異質結的電荷轉移情況時， 本文計算了異質結的三維電荷密度差分， 如圖3所示. 其中紅色區(qū)域代表graphene價電子減少， 即正電荷聚集區(qū); 藍色區(qū)域代表Se原子表明聚集了負電荷， 即電子的增加. 當WSe2和graphene形成異質結后， graphene部分電子轉移至WSe2， 從而導致單層WSe2表面聚集大量負電荷， 而graphene表面聚集大量正電荷， 進而形成一個由graphene指向WSe2的內建電場. 這是由于graphene費米能級高于單層WSe2費米能級， 電子從graphene的導帶向WSe2轉移. 這個結果與能帶分析一致.

圖 3 WSe2/graphene異質結三維電子密度差分圖 (a)側視圖; (b)俯視圖Fig. 3. Three-dimensional charge density difference plots of WSe2/graphene heterostructure: (a) Side view; (b) top view.

為了更好地明確WSe2/graphene異質結層間作用的機理， 對異質結的總態(tài)密度和分態(tài)密度進行了分析. 如圖4所示， 在費米能級附近的價帶頂主要由W 5d和Se 4p軌道組成， 而相對費米能級較遠的導帶底則是由C 2p和W 5d軌道組成.從圖4(b)可以看出， graphene的軌道主要由2p軌道構成， 異質結中graphene的Dirac點仍然保留，即異質結中graphene表現(xiàn)出金屬性質. 從圖4(c)中可以看出， 異質結中WSe2的軌道主要由Se 4p以及W 5d軌道構成， 并表現(xiàn)出半導體性質， 能量為2 eV附近的導帶中W 5d和Se 4p軌道出現(xiàn)重疊現(xiàn)象， 說明W原子與Se原子之間存在很強的軌道雜化， 主要以W 5d軌道為主， 并且有Se 4p軌道的貢獻， 使W 5d軌道處于激發(fā)態(tài)的電子向Se 4p軌道躍遷， 使WSe2表面聚集更多的電子.綜上， graphene與WSe2接觸屬于肖特基接觸， 此時肖特基類型為p型， 態(tài)密度分析結果與能帶分析結果一致.

圖 4 WSe2/graphene異質結的總態(tài)密度及分態(tài)密度圖Fig. 4. Calculated total density of states and the corresponding partial density of states of WSe2/graphene heterostructure.

3.3 肖特基調控分析

異質結的肖特基調控主要指對肖特基類型的調控， 以及對肖特基勢壘高度的調控. 實驗和理論均表明， 通過外加電場、應力、摻雜、空位、表面修飾[62-64]等可以有效地控制異質結界面電荷的轉移、肖特基勢壘高度以及功函數. 因此， 本文通過摻雜的方法來影響WSe2/graphene異質結中的電子輸運特性， 進而調控異質結的肖特基類型和勢壘高度是完全可行的， 且具有重要意義. 對于單層TMDs材料呈現(xiàn)出X-M-X的三明治結構(其中X代表非金屬， M代表金屬)， 考慮到其表面很容易形成空位， 特別是非金屬元素空位， 因此在TMDs材料摻雜過程中很容易引進非金屬元素摻雜， 同時非金屬元素很容易在空位與金屬原子形成化學鍵[34]， 因此本文選用B， C， N， O替換WSe2中1個Se原子. 為了更好地了解非金屬元素對WSe2/graphene異質結界面的影響， 首先分析了非金屬元素對WSe2能帶結構的影響， 如圖5所示.

當摻雜O原子時， WSe2的能帶形狀沒有發(fā)生太大的變化. 但是在摻雜N， C， B原子時， 在WSe2帶隙間出現(xiàn)雜質能級. 當摻雜O原子時， WSe2帶隙由1.62 eV變?yōu)?.66 eV導帶底向上移動0.04 eV.這說明O原子摻雜對WSe2帶隙的影響并不大.當摻雜N， B原子時， 在WSe2費米能級附近出現(xiàn)雜質能級導致帶隙為零， WSe2呈現(xiàn)出嚴重的金屬化， 導致WSe2的費米能級發(fā)生了移動. 當摻雜C原子時， 在WSe2導帶底出現(xiàn)了雜質能級， 此時WSe2的帶隙為0.78 eV. 通過4種非金屬原子摻雜WSe2， 不難發(fā)現(xiàn)摻雜對WSe2的帶隙有很大影響. 為了進一步研究摻雜對WSe2/graphene異質結肖特基勢壘類型和高度的影響， 計算了摻雜異質結體系的能帶， 如圖6所示. 從圖6(a)中可以看出， 摻雜O原子可以有效調控肖特基的類型;圖6(b)， (d)看出， 摻雜N， B原子可以改變WSe2與graphene的接觸類型; 圖6(c)看出， 摻雜C原子可以降低WSe2/graphene異質結的肖特基勢壘高度.

當摻雜O原子時， WSe2/graphene接觸屬于肖特基接觸， graphene狄拉克點在費米面上未發(fā)生移動， 這說明graphene導帶是滿帶. 相比于單層W9Se17O1能級， 不難發(fā)現(xiàn)異質結中的W9Se17O1能級下移0.77 eV， 這是由于形成異質結后graphene電子向W9Se17O1表面轉移， 導致異質結中的W9Se17O1表面聚集電荷， 使得W9Se17O1電勢降低. 此時W9Se17O1/graphene異質結中n型肖特基勢壘高度為0.77 eV， 即n-SBH為0.77 eV，p型的肖特基勢壘高度為0.79 eV， 即p-SBH為0.79 eV， 摻雜O原子使異質結類型由p型轉化為n型， 且有效地降低了肖特基勢壘的高度; 當摻雜N， B原子時， WSe2與graphene結合屬于歐姆接觸， 這是由于W9Se17N1， W9Se17B1表現(xiàn)出金屬性質. 從圖6中可以看出， W9Se17N1， W9Se17B1與graphene結合時， graphene的能級上移， 其狄拉克點位于費米能級的上方， 導帶中存在未填充能級.并且， N， B摻雜之后的雜質能級穿過費米能級. 因此， graphene與W9Se17N1， W9Se17B1兩者間不存在電勢差， 導致異質結呈現(xiàn)歐姆接觸. 當W9Se17C1與graphene接觸時， graphene的狄拉克點在費米面上. 此時， W9Se17C1的雜質能級與異質結的費米能級之間的電勢差為0.14 eV， 即n-SBH為0.14 eV， 而p-SBH為0.59 eV. 因此， 異質結類型為n型肖特基結. 綜上， 當摻雜原子為O， C時，WSe2仍然保留半導體性質， 在與graphene形成異質結后由于WSe2的能帶下移， 使得WSe2由p型轉化為n型; 當摻雜N， B原子時， WSe2由半導體轉變?yōu)榻饘伲?與graphene形成歐姆接觸. 因此， 通過對WSe2摻雜O， N， C， B可實現(xiàn)WSe2/graphene肖特基類型和勢壘高度的調控.

圖 6 能帶圖 (a) W9Se17O1/graphene; (b) W9Se17N1/graphen; (c) W9Se17C1/graphen; (d) W9Se17B1/graphenFig. 6. Band structures: (a) W9Se17O1/graphene; (b) W9Se17N1/graphen; (c) W9Se17C1/graphen; (d) W9Se17B1/graphen.

4 結論

采用基于第一性原理的平面波超軟贗勢方法，研 究 了 摻 雜O， N， C， B等 非 金 屬 原 子 對WSe2/graphene異質結物理特性的影響及調控機制， 并得到以下結果: 1) 對異質結界面結合能計算的結果分析表明， WSe2與graphene之間的結合以范德瓦耳斯力為主要作用力; 2) 能帶計算分析表明， WSe2與graphene的耦合使得WSe2/graphene由耦合前的直接帶隙變?yōu)轳詈虾蟮拈g接帶隙， 且?guī)队?.62 eV變?yōu)?.55 eV， 三維電子密度差分圖進一步表明在界面內形成了由graphene指向WSe2的內建電場; 3) 當O原子摻雜WSe2與WSe2接觸形成異質結時， 發(fā)現(xiàn)異質結由p型轉變?yōu)閚型， 且肖特基勢壘高度低， 而當C原子摻雜WSe2時， 在WSe2導帶底附近出現(xiàn)雜質能級，有效地控制了WSe2帶隙寬度， 其與graphene結合形成較低的肖特基勢壘; 4) 當B， N原子摻雜WSe2時， WSe2表現(xiàn)出金屬性質， 與graphene結合形成異質結時， 異質結表現(xiàn)為歐姆接觸.