潘磊 宋寶安? 肖傳富 張培晴 林常規(guī) 戴世勛

1) (寧波大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院， 寧波 315211)2) (寧波大學(xué)， 浙江省光電探測(cè)材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 寧波 315211)3) (寧波大學(xué)高等技術(shù)研究院， 寧波 315211)(2020 年1 月21日收到; 2020 年3 月5日收到修改稿)

提出一種綜合利用區(qū)域逼近法和柯西擬合法精確獲取Ge20Sb15Se65薄膜和Ge28Sb12Se60薄膜透射光譜范圍內(nèi)任意波長(zhǎng)處折射率與色散的多點(diǎn)柯西法， 并從理論上證明了該方法的準(zhǔn)確性. 實(shí)驗(yàn)上， 采用磁控濺射法制備了這兩種Ge—Sb—Se薄膜， 利用傅里葉紅外光譜儀測(cè)得了透射光譜曲線， 運(yùn)用分段濾波的方法去除噪聲， 然后使用多點(diǎn)柯西法得到了這兩種薄膜在500—2500 nm波段的折射率、色散、吸收系數(shù)和光學(xué)帶隙. 結(jié)果表明Ge28Sb12Se60薄膜的折射率和吸收系數(shù)大于Ge20Sb15Se65薄膜， Ge28Sb12Se60薄膜的光學(xué)帶隙小于Ge20Sb15Se65薄膜. 最后， 利用拉曼光譜對(duì)兩種薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征， 從原子之間的鍵合性質(zhì)解釋了這兩種硫系薄膜不同光學(xué)性質(zhì)的原因.

1 引 言

硫系薄膜具有較寬的紅外透過光譜范圍， 到目前為止， 已廣泛應(yīng)用于超快全光開關(guān)器件、靜電復(fù)印/平板印刷的感光組件、紅外傳感、紅外熱成像、全息存儲(chǔ)、能量傳輸、紅外光波導(dǎo)等領(lǐng)域[1-4]. 隨著硫系薄膜在諸多技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用日益廣泛， 薄膜制備水平不斷提升， 各種特殊用途對(duì)薄膜制備技術(shù)和薄膜材料也提出了更高的要求. 精確獲取硫系薄膜的光學(xué)參數(shù)對(duì)于研究人員和技術(shù)人員設(shè)計(jì)和制造高質(zhì)量的紅外微光學(xué)器件至關(guān)重要.

為了準(zhǔn)確而有效地獲得薄膜材料的折射率， 研究人員開發(fā)出諸如橢圓偏振法[5-7]、棱鏡偶合法[8-10]和透射光譜法[11-13]等方法. 其中一些方法雖然能獲取薄膜的折射率等光學(xué)常數(shù)， 但也存在不足之處， 如: 橢圓偏振法建模要求較高， 棱鏡耦合法測(cè)試薄膜的折射率范圍受到限制等. Swanepoel方法能基于薄膜的透射光譜獲得薄膜的折射率、厚度等， 許多研究人員用該方法分析薄膜的光學(xué)特性[14-19]， 但是他們只利用了有限個(gè)峰谷處波長(zhǎng)的折射率， 再選用Cauchy， Sellmeier等模型來獲取全波段的折射率， 需要根據(jù)材料特性的不同選取不同的模型， 而選取模型的準(zhǔn)確與否會(huì)嚴(yán)重影響結(jié)果的準(zhǔn)確性， 能在模型未知的情況之下準(zhǔn)確獲取薄膜光學(xué)參數(shù)顯得非常迫切.

針對(duì)上述問題， 本文提出綜合利用改進(jìn)的Swanepoel法[20]和區(qū)域逼近法[21]研究薄膜的光學(xué)特性. 首先， 理論上分析了該方法的計(jì)算精度; 接著， 利用此方法， 根據(jù)透射光譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)， 得到Ge20Sb15Se65和Ge28Sb12Se60薄膜的折射率、色散、吸收系數(shù)和光學(xué)帶隙. 最后通過拉曼光譜對(duì)兩種薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征， 并從原子之間鍵合性質(zhì)的角度解釋了這兩種硫系薄膜具有不同光學(xué)特性的原因.

2 理論分析與模擬仿真

2.1 理論模型

單層硫系薄膜在高效太陽(yáng)能電池、光流控傳感芯片等方面具有巨大的應(yīng)用價(jià)值. 如圖1所示， 在透明厚的二氧化硅基底上有單層透明薄膜. 薄膜參數(shù)包括: 厚度d， 吸收系數(shù)α和復(fù)折射率N = n - ik，其中n是折射率的實(shí)部， k是消光系數(shù)， 可以用吸收系數(shù)表示為k = αλ/(4π)， 其中λ是光波長(zhǎng). 透明襯底折射率為s， 吸收系數(shù)αs= 0， 厚度比薄膜厚度d大兩個(gè)數(shù)量級(jí). 周圍空氣的折射率n0= 1.

圖 1 鍍?cè)谕该鞫趸璨Ａбr底上的薄膜結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1. Schematic of the structure of a thin film coated on a transparent silica glass substrate.

2.2 折射率獲取方法及擬合模型

2.2.1 改進(jìn)的Swanepoel方法

改進(jìn)的Swanepoel方法用來獲取薄膜透射光譜切點(diǎn)處的折射率. 薄膜的透射曲線T可以表示為

其中A = 16n2s， B = (n + 1)3(n + s2)， C = 2(n2— 1)(n2— s2)， D = (n — 1)3(n — s2)， φ = 4πnd/λ，x = e—αd， λ是光波長(zhǎng)， φ是相位， s是玻璃襯底折射率， x是與膜的厚度d和吸收系數(shù)α有關(guān)的參數(shù).我們?cè)谕干渥V線基礎(chǔ)上得到上下兩條包絡(luò)線TM和Tm， 然后得到該薄膜在各個(gè)切點(diǎn)位置處對(duì)應(yīng)的折射率n:

式中s是玻璃襯底的折射率， 再根據(jù)折射率和波長(zhǎng)與厚度之間的關(guān)系式

得到各個(gè)切點(diǎn)位置處對(duì)應(yīng)的薄膜厚度值d， (3)式中 λ1和 λ2是相鄰的兩個(gè)波峰或波谷附近切點(diǎn)位置對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)，n1和 n2分別是 λ1和 λ2處的折射率.

2.2.2 區(qū)域逼近法

區(qū)域逼近法用來獲取薄膜透射光譜任意波長(zhǎng)處的折射率. 在(1)式中， x可以通過(4)式確定:

其中

TM是T的上切線包絡(luò)線. 另外， 在干涉條紋的基本公式

中的厚度d可以通過改進(jìn)的Swanepoel方法獲得.在確定干涉級(jí)數(shù)m后， 波長(zhǎng)λ處折射率n由(5)式獲得， 利用以上方法得到多個(gè)波長(zhǎng)處的折射率.

2.2.3 折射率擬合模型

利用上述方法獲得離散的折射率后， 采用以下 幾 種 模 型: Cauchy， Sellmeier， Conrady和Herzberger[22-25]得到薄膜全波段的折射率， 具體形式見表1.

2.3 模擬仿真

為了精確獲取兩種Ge-Sb-Se硫系薄膜的光學(xué)特性， 利用文獻(xiàn)[26]中已知性質(zhì)的單層透明薄膜對(duì)折射率和色散進(jìn)行優(yōu)化模擬仿真. 在(1)式中代入文獻(xiàn)[26]中已知的薄膜屬性: s =1.51 ， d =1000 nm，得到圖2. TM和Tm為上下包絡(luò)線， “■”為上下包絡(luò)線與透射曲線的切點(diǎn).

表 1 六種折射率模型Table 1. Six models of refractive index.

圖 2 在有限玻璃基板上的Si-H薄膜的透射率曲線Fig. 2. Transmittance curve of Si-H thin film on finite glass substrate.

由圖2數(shù)據(jù)以及(2)式和(3)式可以獲得薄膜透射光譜切點(diǎn)處的折射率， 結(jié)果列于表2.

表2中的切點(diǎn)處波長(zhǎng)的折射率用表1中的模型擬合， 獲得薄膜500—1000 nm波段的折射率(各個(gè)模型的系數(shù)詳見附錄表A1). 得到六種色散模型擬合后的折射率曲線后再由(6)式可以獲得色散數(shù)據(jù)， 與真實(shí)的折射率以及色散作對(duì)比， 如圖3.材料色散為

由圖3可以看出， Cauchy色散模型計(jì)算的折射率和色散的精度明顯優(yōu)于其他模型.

由于改進(jìn)的Swanepoel方法只能獲得切點(diǎn)處的折射率， 所以很難通過柯西模型精確地獲取全波段的折射率和色散特性曲線. 因此我們提出了一種先利用區(qū)域逼近法獲得多個(gè)波長(zhǎng)處的折射率， 然后再通過柯西模型更精確地獲取薄膜500—1000 nm波長(zhǎng)的折射率和色散的多點(diǎn)柯西法. 利用此方法，得到了n和λ之間的函數(shù)關(guān)系:

為了比較本文提出的多點(diǎn)柯西法與各種模型獲得的薄膜折射率精度， 我們把ΔnCauchy， ΔnSel2，ΔnSel3， ΔnSel2非， ΔnConrady， ΔnHerzberger和ΔnMCM表 示 為nCauchy， nSellmeier2， nSellmeier3， nSellmeier2非，nConrady， nHerzberger和nMCM與真實(shí)折射率 的差值(詳細(xì)數(shù)據(jù)見附錄表A2). 圖4(a)表示ΔnCauchy，ΔnSel2， ΔnSel3， ΔnSel2非， ΔnConrady和ΔnHerzberger與ΔnMCM隨波長(zhǎng)變化的對(duì)比關(guān)系.

通過圖4(a)可以看出， ΔnSellmeier， ΔnCondary和ΔnHerzberger的值均大于ΔnCauchy的值， 這表明用Cauchy色散模型比用Sellmeier， Condary和Herzberger色散模型得到的折射率值更加精確. 此外， 可以明顯看出ΔnMCM的值在大部分波長(zhǎng)處均小于ΔnCauchy且波動(dòng)較小， 這表明用多點(diǎn)柯西法比用柯西模型得到的全波段折射率精度高.

一直很期待的博物館夜宿活動(dòng)讓我看到了自己的差距，在國(guó)內(nèi)我一直認(rèn)為自己的英語(yǔ)水平還不錯(cuò)，但是在這里我才發(fā)現(xiàn)自己無(wú)法跟上當(dāng)?shù)厝酥v話的語(yǔ)速，很多互動(dòng)看上去很有趣、很想?yún)⑴c，卻苦于自己的語(yǔ)言水平，還是沒有膽量一試，看來回國(guó)后，我的聽力和口語(yǔ)還有很大的提升空間。

為了比較多點(diǎn)柯西法和各種模型獲得色散數(shù)據(jù)的精度， 我們利用計(jì)算得到的500—1000 nm波段的色散和真實(shí)值做差， 得到圖4(b)， 由圖可以明顯看出 ΔDMCM的平均值和方差都小于其他色散模型.

多點(diǎn)柯西法是基于薄膜透射光譜確定薄膜光學(xué)常數(shù)的一種方法， 因此要使用該方法獲得待測(cè)薄膜的光學(xué)常數(shù)， 待測(cè)薄膜應(yīng)該滿足以下兩個(gè)條件:1)薄膜在待測(cè)波長(zhǎng)處透明或半透明， 可測(cè)量得到其透過率數(shù)據(jù); 2)薄膜的厚度保持在600 nm以上確保其透射光譜中包含6個(gè)以上的干涉峰谷.

表 2 由圖2中數(shù)據(jù)獲得的λ， TM和Tm的值以及通過改進(jìn)后的Swanepoel方法計(jì)算的n和d值Table 2. Values of λ， TM， and Tm obtained in Fig. 2 and the values of n and d calculated by the improved Swanepoel method.

圖 3 六種不同模型得到的薄膜折射率和色散比較Fig. 3. Comparison of refractive index and dispersion of thin film obtained by six different models.

圖 4 六種色散模型(包含多點(diǎn)柯西法)得到的折射率和色散與真實(shí)值差值隨波長(zhǎng)變化關(guān)系 (a)折射率差與波長(zhǎng)的關(guān)系; (b)色散差與波長(zhǎng)的關(guān)系Fig. 4. Relation between the refractive index and the dispersion obtained by six dispersion models (include MCM) and the true value as a function of wavelength: (a) Δn vs. wavelength; (b) ΔD vs. wavelength.

3 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中采用磁控濺射法[27，28]在二氧化硅玻璃襯底上制備了兩種組分的Ge-Sb-Se薄膜， 并用傅里葉紅外光譜儀獲得它們的透射光譜.

3.1 樣品制備

Ge-Sb-Se薄膜制備以兩面拋光的塊體硫系玻璃樣品為靶材. 根據(jù)Ge20Sb15Se65或Ge28Sb12Se60玻璃的化學(xué)組分和目標(biāo)質(zhì)量， 計(jì)算各以單質(zhì)形式加入的原料質(zhì)量， 其中Ge， Sb， Se的純度均為99.999%.高純的Ge， Sb， Se單質(zhì)的稱重過程在干燥、潔凈的手套箱中進(jìn)行， 以防止原料被氧化. 原料混合后裝入內(nèi)表面預(yù)先洗凈并烘干的石英試管， 采用德國(guó)萊寶PT50型真空泵對(duì)石英試管進(jìn)行抽真空， 同時(shí)對(duì)裝有原料的石英試管進(jìn)行預(yù)加熱至100 ℃以除去原料中的水， 當(dāng)真空度達(dá)1.0 × 10—3Pa以下時(shí)用氫氧焰封接熔斷， 再放入搖擺爐中升溫至1000 ℃后熔制10 h， 取出在水中淬冷后放入退火爐中緩慢退火至室溫以減少玻璃內(nèi)部的應(yīng)力. 最后將玻璃加工成Ф50 mm × 1.5 mm兩面拋光的樣品作為薄膜制備的靶材.

實(shí)驗(yàn)中采用磁控濺射法在二氧化硅玻璃襯底上制備Ge-Sb-Se薄膜. 制備過程中， 真空腔內(nèi)的壓力 ≤ 10—5Pa且溫度保持在25 ℃左右， 濺射功率范圍為20—40 W， 襯底的旋轉(zhuǎn)速度為5 r/min.為了使薄膜結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定， 將薄膜放入退火爐， 在玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)以下40 ℃退火15 h.

3.2 樣品測(cè)試

1) 組分測(cè)試

薄膜樣品的組分采用Tescan VEGA 3SBH型掃描電子顯微鏡配置的能譜儀 (energy dispersive spectrometer， EDS)測(cè)得， 結(jié)果表明磁控濺射法制備的Ge-Sb-Se薄膜和玻璃靶材的組分偏差比保持在3%以內(nèi).

2) 透射光譜獲取

3) 拉曼測(cè)試

采用英國(guó)的Renishaw inVia型顯微拉曼光譜儀測(cè)試?yán)庾V， 激發(fā)波長(zhǎng)為785 nm， 測(cè)試功率為0.1 mW.

4 結(jié)果與討論

4.1 透射光譜濾波

薄膜透過率獲取的準(zhǔn)確與否會(huì)影響光學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性. 為了提高薄膜透過率測(cè)試的準(zhǔn)確性， 采取了以下措施: 1)多次重復(fù)測(cè)量同一位置的透射光譜， 以減少獲取薄膜透過率時(shí)的誤差;2)采用分光光度計(jì)、傅里葉紅外光譜儀等多個(gè)設(shè)備測(cè)量薄膜同一位置的透射光譜， 比較測(cè)試結(jié)果;3)利用平移匹配法校正透射光譜， 在校正后的透射譜基礎(chǔ)上， 準(zhǔn)確獲取薄膜的折射率.

實(shí)驗(yàn)得到的薄膜透過率曲線數(shù)據(jù)通常會(huì)存在許多噪聲， 如圖5的Ge28Sb12Se60薄膜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).這些噪聲會(huì)導(dǎo)致折射率的計(jì)算結(jié)果存在不同程度的誤差， 因此需要對(duì)實(shí)驗(yàn)的透過率曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行去噪聲處理. 常用的濾波方法有adjacent averaging，Savitaky-Golay， percentile filter和FFT filter[29-32].圖5(a)—圖5(d)分別為用以上四種方法對(duì)同一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行去噪聲處理后的對(duì)比圖.

通過比較圖5(a) —圖5(d)可知， 用以上方法濾波后的透射曲線均出現(xiàn)不同程度的失真情況， 進(jìn)而導(dǎo)致無(wú)法精確地獲取薄膜的折射率和色散參數(shù)，為此采用一種能夠精確濾除薄膜透射光譜曲線中的噪聲的方法. 首先， 以半高寬為界限對(duì)測(cè)得的透過率譜線進(jìn)行分段， 分成若干個(gè)波峰和波谷， 然后，利用函數(shù)模型 T=acos(n/λ)+b 對(duì)上述波峰和波谷進(jìn)擬合， 其中a， b為待求解的擬合參數(shù)， λ表示波長(zhǎng)， 這里的n選用四階柯西模型 n =c/λ2+dλ+e ，其中c， d， e也是待求解的擬合參數(shù)， 獲取每一段的擬合殘差 θ′與設(shè)定閾值 θ 比較， 將大于 θ 的數(shù)據(jù)段再次按半高寬分段擬合， 循環(huán)處理至所有段的擬合殘差都小于 θ 時(shí)， 將擬合后的數(shù)據(jù)拼接在一起得到一條理想光滑的透射光譜曲線， 結(jié)果如圖5(e)所示.

4.2 折射率及色散分析

利用改進(jìn)的Swanepoel方法獲得了兩種薄膜分段濾波后透射率曲線的上和下切線包絡(luò)， 如圖6(a)和圖6(b)所示， 并通過計(jì)算得到兩種薄膜的厚度分別為1200.0和1400.0 nm.

圖 5 五種濾波方法去噪聲比較 (a) Adjacent averaging方法; (b) Savitaky-Golay方法; (c) percentile filter方法; (d) FFT filter方法; (e)分段擬合法Fig. 5. Comparison of five filtering methods to reduce noise: (a) Adjacent averaging method; (b) Savitaky-Golay method; (c) percentile filter method; (d) FFT filter method; (e) piecewise fitting method.

圖 6 利用改進(jìn)的Swanepoel方法獲得的具有上下切線包絡(luò)的透射曲線 (a) Ge20Sb15Se65薄膜; (b) Ge28Sb12Se60薄膜Fig. 6. Transmission curve with upper and lower tangent envelopes obtained by using the improved Swanepoel method:(a) Ge20Sb15Se65 film; (b) Ge28Sb12Se60 film.

由區(qū)域逼近法計(jì)算得到多個(gè)波長(zhǎng)處折射率后，利用柯西模型擬合得到兩種薄膜的折射率方程如下:

利用(8)和(9)式計(jì)算兩種硫系薄膜多個(gè)波長(zhǎng)處的折射率， 數(shù)據(jù)列于表3. 由(8)和(9)式求得500—2500 nm波長(zhǎng)的折射率和色散曲線， 如圖7所示.

薄膜折射率主要取決內(nèi)部離子的極化率和介質(zhì)密度. Ge離子的極化率高于Se離子的極化率，Ge原子逐漸代替Se原子將導(dǎo)致離子極化程度增加; 而且在Sb含量相對(duì)固定時(shí)， 隨著Ge含量增加， 薄膜密度先減小后增加， 最小值出現(xiàn)在完全化學(xué)計(jì)量配比的組分Ge20.83Sb15Se64.17處[33]. 綜合因素導(dǎo)致了Ge28Sb12Se60薄膜的折射率大于Ge20Sb15Se65薄膜.

表 3 多點(diǎn)柯西法獲得的兩種薄膜多個(gè)波長(zhǎng)處的折射率Table 3. Refractive index at multiple wavelengths of two thin films obtained by MCM.

圖 7 Ge-Sb-Se薄膜的折射率和色散 (a)折射率與波長(zhǎng)的關(guān)系; (b) 色散與波長(zhǎng)的關(guān)系Fig. 7. Refractive index and dispersion of Ge-Sb-Se films: (a) Refractive index vs. wavelength; (b) dispersion vs. wavelength.

在該光譜范圍內(nèi)， 兩種薄膜的折射率隨著波長(zhǎng)的增加而減小， 色散參數(shù)D在該光譜范圍內(nèi)小于0， 所以光在兩種薄膜內(nèi)的傳輸速度是長(zhǎng)波比短波傳輸?shù)酶欤?且在同波長(zhǎng)下光在Ge20Sb15Se65薄膜內(nèi)傳輸?shù)乃俣瓤煊贕e28Sb12Se60薄膜.

4.3 吸收系數(shù)及光學(xué)帶隙分析

將表3中的n及TM數(shù)據(jù)代入(4)式可得x為

然后將x和 d1代入 x =e-αd中可求得薄膜的吸收系數(shù)為

最后對(duì)得到的離散的吸收系數(shù)進(jìn)行插值得到該薄膜的吸收系數(shù)關(guān)于波長(zhǎng)的變化曲線， 如圖8(a)所示. 根據(jù)該結(jié)果， 可以將透射曲線分為三個(gè)吸收區(qū)域: 強(qiáng)吸收區(qū)域(500—760 nm)、弱和中等吸收區(qū)域(760—1400 nm)以及透明區(qū)域(＞ 1400 nm).對(duì)于間接躍遷型非晶半導(dǎo)體材料， 在材料的強(qiáng)吸收區(qū)域的吸收系數(shù)和光子能量之間的關(guān)系滿足Tauc[34]公式:

圖 8 Ge-Sb-Se薄膜的吸收特性 (a) 吸收系數(shù)與波長(zhǎng)的關(guān)系; (b) 強(qiáng)吸收區(qū)域中吸收系數(shù)與光子能量乘積的平方根與光子能量之間的關(guān)系Fig. 8. Absorption characteristics of Ge-Sb-Se films: (a) Absorption coefficient vs. wavelength; (b) square root of the product of the absorption coefficient and photon energy vs.the photon energy in the strong absorption region.

其中k是與薄膜的組分組成有關(guān)的常數(shù)， E為光子能量， Eg為光學(xué)帶隙， 是 E ∝(αE)1/2直線在E軸上的截距， 通過線性擬合可得到如圖8(b)所示結(jié)果， 并且得到兩個(gè)擬合方程: (αEg1)1/2=125.6×(Eg1-1.729) ; (αEg2)1/2=197.2×(Eg2-1.675) .當(dāng) (αE)1/2=0 時(shí)， Eg1= 1.729 eV， 相應(yīng)的波長(zhǎng)為7 17.2 nm; Eg2= 1.675 eV， 相應(yīng)的波長(zhǎng)為740.3 nm.

4.4 拉曼結(jié)構(gòu)分析

拉曼光譜采用英國(guó)雷尼紹公司的inVia顯微拉曼光譜儀(Raman)測(cè)得， 激光波長(zhǎng)選定為785 nm， 測(cè)試功率為0.1 mW. 測(cè)試結(jié)果表明， 拉曼光譜中有150—180 cm—1， 180—240 cm—1和240—300 cm—1三個(gè)主要特征帶， 如圖9所示.1) 180—240 cm—1特征帶中的203 cm—1和其肩峰215 cm—1分別對(duì)應(yīng)共頂點(diǎn)和共邊GeSe4/2四面體中的Ge—Se鍵振動(dòng)峰[35]. 而且195 cm—1對(duì)應(yīng)SbSe3/2三角錐結(jié)構(gòu)中的Sb—Se鍵振動(dòng)峰[36]， 由于其振動(dòng)峰與Ge—Se振動(dòng)峰重疊在一起， Sb—Se振動(dòng)峰不能清楚地在拉曼光譜中顯示出來. 2) 240—300 cm—1振動(dòng)帶歸因于Se鏈或者Se環(huán)結(jié)構(gòu)中的Se—Se鍵振動(dòng)[37]. 3) 150—180 cm—1振動(dòng)帶歸因于Ge—Ge (約170 cm—1)和Sb—Sb (約160 cm—1)同極鍵[38]. 表4顯示了拉曼峰所對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式.

隨著Ge含量的增加， 180—240 cm—1振動(dòng)帶強(qiáng)度增大， 是由于振動(dòng)帶中GeSe4/2四面體結(jié)構(gòu)中的Ge—Se鍵數(shù)量的增加. 而240—300 cm—1振動(dòng)帶的強(qiáng)度隨著Ge含量的增加而減小， 這是由于更多的Sb(Ge)與Se成鍵， 逐漸消耗Se原子， 使得Se—Se結(jié)構(gòu)單元的濃度降低. 另一方面150—180 cm—1振動(dòng)帶十分明顯， 這是由于Se已經(jīng)完全被Ge和Sb消耗完， 得不到Se原子的Ge和Sb原子將分別形成Ge—Ge鍵和Sb—Sb鍵， 因此150—180 cm—1振動(dòng)帶強(qiáng)度增大. 考慮同極鍵(Ge—Ge， Sb—Sb， Se—Se)為Ge—Sb—Se薄膜系統(tǒng)中的錯(cuò)鍵， 錯(cuò)鍵隨Ge含量的增加先減小后增加，其最小值出現(xiàn)在完全化學(xué)計(jì)量配比的組分Ge20.83Sb15Se64.17中[33]. Ge28Sb12Se60薄膜中的錯(cuò)鍵(Ge—Ge， Sb—Sb)比Ge20Sb15Se65薄膜中的多，帶尾更寬， 光學(xué)帶隙更小.

圖 9 Ge-Sb-Se薄膜的拉曼光譜Fig. 9. Raman spectrum of Ge-Sb-Se film.

表 4 Ge-Sb-Se薄膜拉曼光譜中對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式Table 4. Vibration modes in the Raman spectrum of Ge-Sb-Se system.

5 結(jié) 論

本文利用多點(diǎn)柯西法系統(tǒng)研究了Ge20Sb15Se65薄膜和Ge28Sb12Se60薄膜的光學(xué)特性和微觀結(jié)構(gòu).理論上利用Cauchy， 二階歸一化Sellmeier， 三階歸一化Sellmeier， 二階非標(biāo)準(zhǔn)形式Sellmeier，Conrady和Herzberger六種模型分析比較了薄膜折射率和色散計(jì)算精度， 結(jié)果表明本文提出的先利用區(qū)域逼近法計(jì)算得到多個(gè)波長(zhǎng)處的折射率， 再利用柯西模型計(jì)算硫系薄膜全波段折射率和色散的多點(diǎn)柯西法更為精確. 實(shí)驗(yàn)上獲得了這兩種薄膜在500—2500 nm波段的透射光譜， 利用模型分段濾波后， 再利用上述方法精確得到兩種薄膜的光學(xué)參數(shù). 結(jié)果表明Ge28Sb12Se60薄膜的折射率大于Ge20Sb15Se65薄膜， 這是前者的極化率和密度較大導(dǎo)致的. 兩種薄膜的折射率都隨著波長(zhǎng)的增加而減小， 所以光在兩種薄膜內(nèi)的傳輸速度是長(zhǎng)波比短波傳輸?shù)酶? 另外， Ge28Sb12Se60薄膜的光學(xué)帶隙為1.675 eV， 小于Ge20Sb15Se65薄膜的1.729 eV， 兩者相應(yīng)的波長(zhǎng)分別為740.3和717.2 nm. 最后拉曼光譜分析表明Ge28Sb12Se60薄膜中的錯(cuò)鍵(Ge—Ge， Sb—Sb)比Ge20Sb15Se65薄膜中的多， 帶尾更寬， 光學(xué)帶隙更小.

附錄

表 A1 六種模型的系數(shù)Table A1 Coefficients of six models.

表 A2 利用六種模型和多點(diǎn)柯西法得到的折射率與真實(shí)值的差Table A2 Difference between refractive index obtained by using six models， MFM， and real value.