陳 妍 ，肖金濤，邢明秀，鞠鵬飛，周 宏，夏云鋒，于 美，劉建華

（1.上海航天設(shè)備制造總廠(chǎng)有限公司，上海 200245；2.北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院空天先進(jìn)材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191）

0 引言

鋁鋰合金以其低密度、高模量、高強(qiáng)度而著稱(chēng)（相比鋁銅合金，鋁鋰合金的抗拉強(qiáng)度提升28%，屈服強(qiáng)度提升50%），特別是20 世紀(jì)90年代以來(lái)一大批具有良好的抗疲勞性能、耐腐蝕性能、加工成形性、可焊性和低各向異性的新型鋁鋰合金相繼問(wèn)世，引起了各國(guó)航天界的關(guān)注［1］。用新型鋁鋰合金代替常規(guī)的鋁鎂系、鋁銅系合金作為航天結(jié)構(gòu)材料，可使結(jié)構(gòu)件重量減輕5%～10%，結(jié)構(gòu)剛度提高15%～20%，被認(rèn)為是21 世紀(jì)航天的主要結(jié)構(gòu)材料之一，廣泛應(yīng)用于運(yùn)載火箭和航天飛機(jī)的燃料貯箱、航天器的機(jī)身壁板、骨架結(jié)構(gòu)、外罩貯箱等輕量化結(jié)構(gòu)中［2-6］。

因鋁鋰合金的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)均較為活潑，相較于其他鋁合金更易發(fā)生局部腐蝕，如點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、剝蝕等，嚴(yán)重限制其在航天領(lǐng)域嚴(yán)苛服役條件下的使用，因此需要對(duì)鋁鋰合金結(jié)構(gòu)件提供必要的表面防護(hù)措施。工業(yè)中通常采用陽(yáng)極氧化法在鋁合金表面形成一層均勻、致密的多孔氧化膜，再經(jīng)封孔后處理，提高合金的耐腐蝕性能［7］。常用的陽(yáng)極氧化工藝是鉻酸陽(yáng)極氧化和硫酸陽(yáng)極氧化：前者制備獲得的膜層薄、耐蝕性?xún)?yōu)異且對(duì)零件疲勞性能影響小，但氧化液中的六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境和人體造成了嚴(yán)重危害；后者雖然氧化膜制備過(guò)程簡(jiǎn)單、不含鉻，但需經(jīng)過(guò)一道含鉻封閉過(guò)程才能提供足夠的耐蝕防護(hù)，并會(huì)降低零件的疲勞性能。出于環(huán)保、生產(chǎn)成本和膜層性能的綜合考量，波音公司和空中客車(chē)公司陸續(xù)開(kāi)發(fā)出硼酸硫酸陽(yáng)極氧化、酒石酸硫酸陽(yáng)極氧化來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鉻酸氧化［8-9］；北京航空航天大學(xué)也研發(fā)了新型硫酸己二酸陽(yáng)極氧化技術(shù)，并已投入航天產(chǎn)品的應(yīng)用推廣［10］。另外，除了對(duì)傳統(tǒng)污染型陽(yáng)極氧化溶液體系的改良外，為進(jìn)一步提高陽(yáng)極氧化膜層的耐蝕性能，研究者們也針對(duì)鋁合金陽(yáng)極氧化膜多孔疏松外層的特性開(kāi)發(fā)出多種無(wú)鉻封閉方法［11-14］。近年來(lái)主要開(kāi)發(fā)的封閉工藝可分為高溫沸水/水蒸氣封閉/微波封閉、中溫鎳鹽沉淀封閉、有機(jī)物封閉、稀土鹽封閉以及二次封閉等，從傳統(tǒng)的對(duì)氧化膜多孔層的機(jī)械封堵方式逐步向緩蝕型多功能封閉方式發(fā)展。但目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于環(huán)保型陽(yáng)極氧化及新型封閉工藝在鋁鋰合金應(yīng)用相關(guān)的報(bào)道極少，深入開(kāi)展環(huán)保型陽(yáng)極氧化技術(shù)在鋁鋰合金上的工程適用性研究是亟待解決的問(wèn)題。

本文以運(yùn)載火箭用第三代新型2195 鋁鋰合金為研究對(duì)象，制備了基于環(huán)保型硫酸-己二酸體系下4 種不同的封閉工藝處理（沸水封閉、鉻酸鹽封閉、鎳鹽封閉和鈰鹽封閉）后的陽(yáng)極氧化膜，并利用掃描電子顯微鏡、電化學(xué)測(cè)試手段分別對(duì)膜層的顯微形貌和耐蝕性能進(jìn)行表征，優(yōu)選出與2195 鋁鋰合金環(huán)保型陽(yáng)極氧化工藝適配的最優(yōu)無(wú)鉻封閉工藝，為新型鋁鋰合金在航天裝備上的可靠應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 氧化膜制備

本實(shí)驗(yàn)所采用基體為西南鋁業(yè)提供的o 態(tài)2195鋁鋰合金，具體成分見(jiàn)表1，試片尺寸為6 mm×100 mm×50 mm。首先試片在溫度為50 ℃的堿液中進(jìn)行腐蝕清洗1～2 min，去除膜層表面的油污和氧化物，堿洗液成分為40 g/L NaOH+30 g/L Na2CO3清洗后在350 g/L 的硝酸水溶液進(jìn)行清洗15～20 s，在去除堿洗后試片表面黑色浮灰的同時(shí)，為后續(xù)陽(yáng)極氧化提供潔凈活性的鋁鋰合金表面。陽(yáng)極氧化液溶液由50 g/L 濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）和10 g/L 己二酸配比而成，氧化溫度為25 ℃，陽(yáng)極化時(shí)間為20 min，采用10 V 恒壓陽(yáng)極化。氧化時(shí)陰極材料為鉛板，并連續(xù)采用壓縮空氣對(duì)溶液攪拌，加快氧化過(guò)程中電極表面電解質(zhì)的濃差擴(kuò)散。氧化后采用4 種不同的封閉工藝對(duì)陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行封閉，分別是重鉻酸鉀封閉（重鉻酸鉀質(zhì)量濃度為50～60 g/L，封閉溫度為90 ℃）、沸水封閉（95 ℃）、鎳鹽封閉（配制2.5%～3.0%體積分?jǐn)?shù)的SY-3 封閉溶液封閉溫度75 ℃）和環(huán)保型的鈰鹽封閉（硝酸鈰質(zhì)量濃度為10 g/L，封閉溫度為90 ℃），封閉時(shí)間均為15 min。

表1 2195 鋁鋰合金成分Tab.1 Composition of 2195 Al-Li alloy %

1.2 氧化膜性能表征

采用FEI Quanta200F 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）及其配備的能譜儀（DS）對(duì)封閉后的陽(yáng)極氧化膜層表面進(jìn)行形貌觀察和成分分析。采用MiniTest600B 渦流測(cè)厚儀測(cè)量陽(yáng)極氧化膜任意8 個(gè)位置的厚度，取其算術(shù)平均值作為膜層平均厚度。

電化學(xué)測(cè)試采用產(chǎn)自美國(guó)的普林斯頓P4000A電化學(xué)工作站，測(cè)量軟件為試驗(yàn)選用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，其中鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，陽(yáng)極氧化試片作為工作電極。有限的工作電極面積為1.0 cm2，溶液體系為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl 溶液，采用恒溫水浴控制溫度在（25±1）℃。

動(dòng)電位極化曲線(xiàn)測(cè)試前，陽(yáng)極氧化試片在開(kāi)路電位（OCP）下需穩(wěn)定30 min。測(cè)試時(shí)陽(yáng)極部分曲線(xiàn)到腐蝕電流達(dá)到100 μA/cm2即停止，這說(shuō)明氧化膜已經(jīng)發(fā)生不可逆的腐蝕失效，掃描速度為0.5 mV/s。電化學(xué)阻抗譜（EIS）的頻率測(cè)試范圍為105～102Hz，所施加的擾動(dòng)為振幅為10 mV 的正弦波交流信號(hào)，得到的阻抗數(shù)據(jù)應(yīng)用ZSimpwin 軟件進(jìn)行擬合分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同封閉工藝對(duì)氧化膜顯微形貌的影響

如圖1 所示，從膜層的顯微形貌可以看出，未封閉的陽(yáng)極氧化膜表面孔隙較多，不同封閉工藝后膜層表面形貌差異較大。氧化膜層的凹坑是由于在前處理的堿蝕過(guò)程中原始表面的氧化皮和含銅第二相顆粒脫落導(dǎo)致，而氧化膜的厚度較薄，僅有幾微米，不足以遮住凹坑處。

圖1 不同封閉工藝處理后陽(yáng)極氧化膜的表面形貌Fig.1 Surface morphology of anodic oxidation films treated by different sealing processes

沸水封閉和鈰鹽封閉后的膜層表面較平整，可以觀察到類(lèi)似于“晶須”狀的表面覆蓋物；鉻酸鹽封閉后膜層表面存在較多微米級(jí)凸起，膜層表面起伏不平，粗糙度較大；鎳鹽封閉后基本填充了氧化膜的孔隙，但存在少量微裂紋。從封閉機(jī)理上分析，沸水封閉和鈰鹽封閉時(shí)的高溫（90 ℃）左右，水分子與氧化鋁會(huì)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)Al2O3+H2O=2AlO（OH）生成勃姆石結(jié)構(gòu)AlO（OH），通過(guò)體積膨脹后將氧化膜的孔洞進(jìn)行機(jī)械封堵。另外，鈰鹽封閉時(shí)的氫氧化鈰會(huì)起到雙重封閉的作用，一定情況下，可進(jìn)一步提高氧化膜的耐蝕性。鉻酸鹽封閉時(shí)，氧化鋁在高溫下與鉻酸鹽反應(yīng)生成的堿式鉻酸鋁、堿式重鉻酸鋁沉淀和水熱反應(yīng)生成的勃姆石起到協(xié)同封閉氧化膜多孔層的作用，不僅有著優(yōu)異的耐腐蝕性能，孔內(nèi)的六價(jià)鉻水合物有自修復(fù)的作用。

反應(yīng)方程式如下：

鎳鹽封閉時(shí)，鎳離子與氫氧根離子形成Ni（OH）2和AlO（OH）共同沉積在微孔內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋁鋰合金表面氧化膜納米級(jí)孔的封閉效果。

為進(jìn)一步觀察沸水封閉和鈰鹽封閉后氧化膜表層的覆蓋物，通過(guò)高倍電子顯微鏡對(duì)這兩種膜層表面進(jìn)行分析，如圖2 所示。在沸水封閉和鈰鹽封閉的膜層表面十分類(lèi)似，均可以觀察到較厚一層“花瓣”狀的封閉產(chǎn)物均勻地分布在整個(gè)表面，可以在一定程度上阻擋侵蝕性離子入侵。

圖2 不同封閉工藝處理后陽(yáng)極氧化膜的表面形貌的放大圖Fig.2 Enlarged images of the surface morphology of anodic oxidation films treated by different sealing processes

2.2 不同封閉工藝對(duì)氧化膜耐蝕性能的影響

本小節(jié)對(duì)不同封閉工藝下制備的2195 鋁鋰合金陽(yáng)極氧化膜層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化行為進(jìn)行了研究，并對(duì)每條極化曲線(xiàn)的塔菲爾區(qū)作了線(xiàn)性外推，得出各個(gè)氧化膜層的腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流icorr的數(shù)值，同時(shí)對(duì)腐蝕電流數(shù)值與膜層顯微形貌的相關(guān)性進(jìn)行了分析。

不同封閉工藝處理后陽(yáng)極氧化膜層的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)如圖3 所示。

圖3 不同封閉工藝處理后陽(yáng)極氧化膜層的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of anodic oxidation films treated by different sealing processes

由圖3 可以看出：2195 基體的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)上不存在鈍化區(qū)間，陽(yáng)極溶解電流密度和陰極析氫電流密度均大于氧化后的膜層。這說(shuō)明在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl 溶液中，2195 鋁鋰合金基體無(wú)法形成耐蝕且穩(wěn)定的鈍化膜，而氧化處理后膜層的存在顯著抑制了陰極和陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程，大大改善膜層的耐蝕性，尤其是其耐點(diǎn)蝕性能。

表2 中給出了根據(jù)塔菲爾直線(xiàn)外推法計(jì)算所得的2195 鋁鋰合金基體和不同封閉工藝下所得的陽(yáng)極氧化膜的Ecorr和icorr數(shù)值（在±100 mV 范圍內(nèi)擬合得出）。由表2 可知：2195 基體的Ecorr相對(duì)較低，氧化封閉處理后Ecorr均有不同程度的升高，其中，鎳鹽和鈰酸鹽封閉后Ecorr最高。但單一自腐蝕電位數(shù)據(jù)并不能決定膜層耐蝕性能的高低，而腐蝕電流icorr是評(píng)價(jià)材料耐蝕性能的重要參數(shù)之一，一般地，icorr越小，金屬或涂層的耐蝕性能越好［15-16］。在陽(yáng)極氧化后，未封閉的氧化膜層的icorr相較于基體降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。鋁鋰合金表面的氧化膜對(duì)侵蝕性氯離子起到一定的阻擋效果，但是由于此時(shí)氧化膜未經(jīng)過(guò)封閉處理，多孔層的孔未得到封閉，氯離子很容易通過(guò)多孔層到達(dá)內(nèi)層的阻擋層。封閉后的陽(yáng)極氧化膜的icorr則大大降低（兩個(gè)數(shù)量級(jí)），說(shuō)明了幾種封閉方式均有良好的封閉效果。4 種封閉工藝中，鉻酸鹽封閉后的icorr最低，與文獻(xiàn)中一致，這是由于六價(jià)鉻離子對(duì)膜層的修復(fù)作用所致。鎳鹽封閉和鈰鹽封閉后膜層的極化曲線(xiàn)陽(yáng)極段出現(xiàn)了明顯的鈍化行為，這與圖1 中膜層的顯微形貌也相對(duì)應(yīng)。鎳鹽封閉后的icorr雖與沸水封閉后相近，但鎳鹽封閉后對(duì)膜層的鈍化效果良好，其維鈍電流密度低，約在8.0×10?7A·cm?2；鈰鹽封閉后的維鈍電流密度較鎳鹽封閉后略有上升，在7.0×10?6A·cm?2左右。因此，從腐蝕電流和維鈍電流兩方面綜合考慮，鎳鹽封閉后的鈍化效果最好，鉻酸鹽封閉次之，鈰鹽封閉和沸水封閉對(duì)膜層防腐性能提升較為有限。

表2 不同封閉工藝處理后陽(yáng)極氧化膜層的電化學(xué)參數(shù)Tab.2 Electrochemical parameters of anodic oxidation films treated by different sealing processes

為進(jìn)一步研究鋁鋰合金陽(yáng)極氧化膜在腐蝕性介質(zhì)中的失效機(jī)理，對(duì)不同封閉工藝處理后陽(yáng)極氧化膜的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同封閉工藝處理后陽(yáng)極氧化膜電化學(xué)阻抗譜Fig.4 EIS of anodic oxidation film treated by different sealing processes

電化學(xué)阻抗譜是一種快速評(píng)價(jià)膜層耐蝕性能的無(wú)損檢測(cè)手段，可有利于研究鋁鋰合金陽(yáng)極氧化膜的封閉機(jī)制和腐蝕機(jī)制等電化學(xué)行為。前人在解析封閉后氧化膜的電化學(xué)阻抗譜時(shí)，提出了從氧化膜的顯微結(jié)構(gòu)出發(fā)的不同等效電路，包括：HITZIG 等［17］提出的將封閉后的多孔層和內(nèi)部阻擋層分為兩個(gè)分支串聯(lián)的模型，每個(gè)分支是由該層電阻和電容/常相位角元件并聯(lián)而成；BAUTISTA等［18-19］考慮了多孔層封閉過(guò)程的變化，將多孔層進(jìn)一步區(qū)分為多孔層靠近外部的電阻和電容，以及多孔層靠近阻擋層的電阻和電容，該模型根據(jù)多孔層的細(xì)分結(jié)構(gòu)建立，能更好地模擬實(shí)際封閉后氧化膜在溶液中的腐蝕過(guò)程；GONZALEZ 等［20］則將多孔層外可能形成的轉(zhuǎn)化膜或沉積膜這一因素加入到等效電路中，引入代表侵蝕性離子通過(guò)該層的阻力Rf。上述各種等效電路均是建立在鋁合金表面氧化膜層分為阻擋層和多孔層這個(gè)理論基礎(chǔ)上的，實(shí)際應(yīng)用時(shí)可根據(jù)氧化膜具體結(jié)構(gòu)增加或減少一些電性元件對(duì)模型進(jìn)行修正。

采用兩種不同的等效電路對(duì)未封閉氧化膜和封閉后氧化膜的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，如圖5所示。

圖5 電化學(xué)阻抗譜擬合電路Fig.5 Fitting circuits of EIS results

在圖5（a）中，Rs為溶液電阻，Rp和CREp分別為未封閉氧化膜中多孔層的電阻、電容；在圖5（b）中，Rp1和CREp1分別為封閉后多孔層靠近外部的電阻、常相位角電容元件，Rp2和CREp2分別為封閉后多孔層靠近阻擋層的內(nèi)部的電阻、電容，Rb和CREb則分別為阻擋層的電阻、電容。這是由于針對(duì)未封閉氧化膜，外層多孔層和致密阻擋層可視作明顯的雙層結(jié)構(gòu)，且硫酸己二酸陽(yáng)極氧化法制備的膜層孔隙率低，電解質(zhì)通過(guò)多孔層有一定的阻力，電化學(xué)阻抗譜中能檢測(cè)到多孔層的屬性，故采用圖5（a）的等效電路來(lái)表示；而封閉后的膜層，如沸水封閉后，多孔層由靠近阻擋層被填充的部分和外層疏松部分共同組成，故采用圖5（b）所示模型擬合。另外，由于電化學(xué)阻抗譜測(cè)試前僅浸泡30 min，認(rèn)為電解質(zhì)離子沒(méi)有足夠的時(shí)間破壞阻擋層而到達(dá)鋁鋰合金基體，故在上述兩個(gè)等效電路模型中均未引入代表鋁鋰合金基體電化學(xué)反應(yīng)的參量。

擬合后相應(yīng)電化學(xué)元件的擬合數(shù)值結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知：4 種封閉工藝處理后的陽(yáng)極氧化膜阻擋層的電阻在同一個(gè)數(shù)量級(jí)上（105Ω·cm2），這是因?yàn)? 種氧化膜均由同批次的2195 鋁鋰合金基體上采用同種工藝制備獲得，鋁鋰合金表面的阻擋層的結(jié)構(gòu)、厚度、成分應(yīng)相同，故耐蝕性能也類(lèi)似。而未封閉的陽(yáng)極氧化膜阻擋層的電阻相較于封閉后的氧化膜下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)，這是由于其多孔層內(nèi)未被水合物阻塞，侵蝕性離子可以很容易穿過(guò)多孔層到達(dá)阻擋層界面，從而降低阻擋層的耐蝕性能。

以柱狀圖的模式直觀對(duì)比了不同封閉處理后陽(yáng)極氧化膜多孔層和阻擋層的電阻數(shù)值差異，如圖6 所示。

表3 電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of EIS data

圖6 4 種封閉工藝處理后陽(yáng)極氧化膜層Rp1、Rp2和Rb對(duì)比Fig.6 Comparison of Rp1，Rp2，and Rb of anodic oxidation films treated by four sealing processes

由圖6 可知：膜層耐蝕能力主要來(lái)自于被水合及沉淀物充分填充的多孔層內(nèi)部，鎳鹽封閉后膜層靠近阻擋層的多孔層內(nèi)部電阻Rp2數(shù)值最高，接近107Ω·cm2，說(shuō)明封閉過(guò)程中水合反應(yīng)生成的勃姆體和金屬鎳離子沉淀反應(yīng)生成的氫氧化鎳對(duì)膜層的雙重機(jī)械封堵效果優(yōu)異，隔絕侵蝕性離子進(jìn)入；重鉻酸鉀封閉后膜層的Rp2數(shù)值高于沸水封閉和鈰鹽封閉約1 個(gè)數(shù)量級(jí)，這可能是由于前者封閉后除了機(jī)械封堵效果還有充滿(mǎn)多孔層的六價(jià)鉻離子帶來(lái)的自修復(fù)作用。

綜上，電化學(xué)阻抗譜的分析結(jié)果表明：4 種封閉工藝處理后陽(yáng)極氧化膜的耐蝕效果由高至低為鎳鹽封閉＞鉻酸鹽封閉＞沸水封閉≈鈰鹽封閉。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文研究了不同封閉工藝對(duì)環(huán)保型硫酸己二酸陽(yáng)極氧化膜顯微形貌和耐蝕性能的影響，結(jié)論如下：

1）沸水封閉和鈰鹽封閉后的膜層表面較平整，有“花瓣?duì)睢睜罡采w物；鉻酸鹽封閉后膜層表面存在較多微米級(jí)凸起，膜層粗糙度較大；鎳鹽封閉后基本填充了氧化膜的孔隙，但存在少量微裂紋。

2）相較于未封閉的陽(yáng)極氧化膜，4 種封閉工藝均在一定程度上提高了膜層的耐蝕性能，其中鎳鹽封閉后對(duì)基體的鈍化效果最好，鉻酸鹽封閉次之，沸水封閉和鈰酸鹽封閉對(duì)膜層防腐性能提升有限。

3）對(duì)膜層電化學(xué)阻抗譜解析結(jié)果表明，膜層耐蝕能力主要來(lái)自于被水合及沉淀物充分填充的多孔層內(nèi)部，相應(yīng)的電阻Rp2的數(shù)值大小依次為鎳鹽封閉＞鉻酸鹽封閉＞沸水封閉≈鈰鹽封閉。