趙昕， 嚴慧， 禹蓮玲， 湯行， 柳昭

(湖南省地質(zhì)測試研究院， 湖南 長沙 410007)

鈦是典型的造巖元素，常以氧化物礦物的形式存在，占地殼質(zhì)量的0.7%，在所有元素中列居第9位，已廣泛應用于醫(yī)療、石化、航空、電力、環(huán)保等領(lǐng)域，是現(xiàn)代工業(yè)和尖端科技不可或缺的金屬原料[1-2]。我國鈦資源豐度高、分布廣，總儲量中鈦鐵礦占比為98%，金紅石占比為2%。在鈦鐵礦型鈦資源中，原生礦占97%，砂礦占3%，其中原生礦主要分布于四川、河北、山西、陜西等地，平均品位為5%～8%，且伴生釩、鈷、鎵、磷等有用礦產(chǎn)；砂礦主要分布于云南、海南、廣西和廣東等地，品位較低，大部分砂礦中的TiO2含量在48%～52%，目前只在廣西部分地區(qū)探明有TiO2含量在54%～60%的高品位優(yōu)質(zhì)鈦鐵礦[3]。開發(fā)一種快速、準確測定鈦鐵礦中鈦含量(本文均以TiO2含量計)的方法有利于確定礦石品位、礦床儲量及鈦礦產(chǎn)資源的充分利用。

目前鈦元素的分析方法包括容量法、分光光度法和X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[4]。容量法和分光光度法是傳統(tǒng)的分析方法，雖所需設(shè)備簡單、準確度高，但操作步驟較為繁瑣、分析周期長[5-8]。Duchesne等[9]、卜兆杰等[10]采用X射線熒光光譜法分析鈦鐵礦中的主次量元素，該方法具有快速簡便、多元素同時測定等優(yōu)點，但基體效應明顯，過于依賴配套標樣。ICP-OES的線性范圍廣、精密度好、靈敏度高、分析速度快，且具有多元素同時分析的能力。Morgan等[11]研究表明ICP-OES法能夠替代紫外分光光度法測定肉雞飼料和胃腸消化液樣品中標記物TiO2的濃度，并認為該法同樣適用于礦物中TiO2的快速定量分析。采用ICP-OES法測定鈦鐵礦中的鈦元素[12-19]，樣品前處理是影響結(jié)果準確度的重要因素。沈春春[12]、趙偉等[13]均采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸(四酸法)溶解鈦鐵礦樣品，該方法適用于大批量樣品的測定，但在溶樣過程中用酸量多且只能滿足較低含量鈦鐵礦(TiO2含量<20%)的分析；巨力佩等[14]采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸-硫酸(五酸法)消解樣品，該方法操作簡單，能準確測定地質(zhì)樣品(鈦鐵礦)中的鈦元素(TiO2含量<10%)，但在溶礦過程中使用了黏度大、沸點高的硫酸，溶樣時間較長且不利于溶液霧化；陳玉秀等[15]采用無水碳酸鈉和四硼酸鈉(質(zhì)量比為2∶1)混合熔劑熔融釩鈦鐵精礦、鹽酸浸取的方法，該方法的熔樣時間短、處理效率高，但因使用鉑金坩堝，溶樣分析成本高，不適用于大批量樣品的分析檢測。

過氧化鈉作為一種有效的堿性熔劑[20-25]，具有能使樣品消解完全、耗時短等優(yōu)點，已被廣泛應用于各類礦石樣品的分解。本文在已有研究的基礎(chǔ)上，比較了王水溶解、鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸酸溶、過氧化鈉堿熔三種處理方法對鈦鐵礦樣品中鈦元素測定的影響，確定了使用過氧化鈉堿熔法處理樣品，以ICP-OES為檢測手段測定鈦鐵礦中高含量鈦元素(TiO2含量>20%)的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

ICAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermo Scientific公司)，高純氬氣(純度≥99.99%)，耐高鹽霧化器。儀器工作參數(shù)為：射頻功率1200W；冷卻氣(Ar)流量15.0L/min；輔助氣(Ar)流量0.5L/min；載氣(Ar)流量0.60L/min；蠕動泵泵速50r/min；進樣時間20s；積分時間：長波5s，短波15s。

BSA224S電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)。

鈦元素標準儲備溶液(1000μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

鈦元素標準工作溶液：吸取鈦元素標準儲備溶液0、0.025、0.1、0.5、2.5、5mL，用全程樣品空白溶液稀釋定容至50mL，配制成濃度梯度為0、0.5、2、10、50、100μg/mL標準工作溶液系列。

鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸等試劑均為優(yōu)級純(國藥集團化學試劑有限公司)。

過氧化鈉：分析純(天津大沽化工股份有限公司)。王水(50%)：現(xiàn)配現(xiàn)用。

水為GB/T 6682規(guī)定的一級純水。

1.2 樣品及處理方法

鈦鐵礦國家一級標準物質(zhì)：現(xiàn)有的鈦鐵礦國家一級標準物質(zhì)中TiO2含量最低為GBW07839(TiO2認定值2.95%±0.12%)，最高為GBW07841(TiO2認定值19.83%±0.36%)，因此選擇這兩個標準物質(zhì)作為實驗方法研究。GBW07839、GBW07841均為山東省地質(zhì)科學實驗研究院研制。

鈦鐵礦實際樣品：鈦資源在全球分布不均，主要分布在澳大利亞、南非、中國、加拿大和印度等國家[2]。我國的鈦資源現(xiàn)居世界之首，其分布于20余個省區(qū)，主要產(chǎn)地為四川、河南、河北、山西、山東、陜西等省[3]。因此本實驗選取了河南、四川以及南非的莫桑比克地區(qū)的實際樣品進行分析研究。這些實際樣品由中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所提供，樣品編號為Ti-1、Ti-2、Ti-3、Ti-4，其中Ti-1、Ti-2樣品采自河南，Ti-3樣品采自四川，Ti-4樣品采自莫桑比克。

1.2.1王水溶解法

準確稱取0.1g(精確至0.1mg)樣品于100mL玻璃燒杯中，用純水潤濕樣品后，再加入20mL王水，蓋上表面皿，將燒杯放置在150℃電熱板上加熱分解，蒸至濕鹽狀，取下加入50%鹽酸10mL，微熱溶解鹽類，稍冷，再將溶液轉(zhuǎn)移至50mL玻璃比色管中，定容，搖勻，待測。

1.2.2四酸酸溶法

準確稱取0.1g(精確至0.1mg)樣品于50mL聚四氟乙烯坩堝中，用純水潤濕樣品后，往坩堝中加入鹽酸2.5mL、硝酸2.5mL、氫氟酸5mL和高氯酸1mL，置于200℃帶孔電熱板上加熱分解至白煙冒盡，加入10mL 50%王水提取，取下坩堝冷卻，將溶液轉(zhuǎn)移至50mL玻璃比色管中，定容，搖勻，待測。

1.2.3過氧化鈉堿熔法

準確稱取0.2g(精確至0.1mg)樣品于30mL剛玉坩堝[25]中，加入1.5g過氧化鈉，用玻璃棒攪拌均勻后，將0.5g過氧化鈉均勻覆蓋在表面。將坩堝放入700℃的馬弗爐內(nèi)，熔融15min，樣品呈通透流體狀，立即取出。待坩堝稍冷，將坩堝放入預先裝有100mL熱水的燒杯中，取30mL鹽酸，先用少許鹽酸淋洗坩堝，再將剩余鹽酸全部加入燒杯中，待熔融物完全溶解后，用純水將坩堝洗干凈，將燒杯中溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用10%鹽酸定容，搖勻，靜置。再準確移取5mL上述溶液于25mL玻璃比色管中，用10%鹽酸定容，搖勻，待測。

不稱取樣品，按照與樣品制備相同的步驟進行空白樣品的制備。

表1 王水、四酸、堿熔法處理樣品TiO2測定結(jié)果

Table 1 Analytical results of TiO2in samples dissoluted with aqua regia, four acids and alkali fusion methods

標準物質(zhì)編號TiO2測定值(%)三種溶解方法TiO2測定值與認定值的相對誤差(%)認定值王水四酸堿熔王水四酸堿熔GBW078392.95±0.122.632.772.97-10.85-6.100.68GBW0784119.83±0.3617.2118.2519.97-13.21-7.970.71

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法的選擇

稱取鈦鐵礦國家一級標準物質(zhì)GBW07839和GBW07841分別按照王水溶解法(1.2.1節(jié))、四酸酸溶法(1.2.2節(jié))、過氧化鈉堿熔法(1.2.3節(jié))三種處理方法進行樣品消解實驗。ICP-OES分析鈦含量測定結(jié)果列于表1。采用王水、四酸兩種處理方法，TiO2的測定結(jié)果偏低；采用過氧化鈉堿熔法熔樣，TiO2的測定結(jié)果準確。究其原因，本文認為王水無法將樣品的二氧化硅晶格完全打開而造成樣品分解不完全，導致鈦元素不能完全進入溶液而使測定結(jié)果偏低；四酸酸溶法復溶樣品時易形成偏鈦酸沉淀析出，用濃王水提取也難以將沉淀再溶解[26-27],從而導致TiO2測定結(jié)果偏低；有效熔劑過氧化鈉能將鈦鐵礦樣品分解完全[28-29]，TiO2測定結(jié)果準確。故本文選擇采用過氧化鈉堿熔法來消解樣品。

2.2 熔融溫度和熔融時間的選擇

堿熔法分解礦石樣品，所需的熔融溫度和時間與熔樣所用的坩堝和熔劑相關(guān)。陳玉秀等[15]采用鉑金坩堝，堿熔-酸浸法熔融釩鈦鐵精礦，需在1020℃才能使樣品消解完全；而趙慶令等[30]采用剛玉坩堝，過氧化鈉熔融-EDTA和稀硝酸浸取熔融鋯鈦砂礦，在700℃熔融15min能使樣品消解完全。

本實驗采用剛玉坩堝、過氧化鈉熔樣，考察了在不同熔融溫度和時間下對鈦鐵礦國家標準物質(zhì)GBW07841進行測定。實驗結(jié)果(圖1)表明：溫度低于700℃，熔樣時間延長至60min，仍能觀察到少量顆粒存在，樣品消解不完全；溫度高于700℃，容易造成坩堝破裂和液體濺出；溫度為700℃時，熔融15min，樣品測定結(jié)果滿足測試要求，增加熔融時間至60min對測定結(jié)果影響不大。為縮短熔樣時間同時確保樣品消解完全，本文將實驗溫度設(shè)定為700℃，熔融時間為15min。

圖1 不同消解溫度和熔融時間下TiO2測定結(jié)果Fig.1 Analytical results of TiO2 at different digestion temperature and melting time

2.3 過氧化鈉熔劑的用量

過氧化鈉用量太少，樣品消解不完全；用量過多，會使待測溶液鹽分過高，即使使用耐高鹽霧化器也容易造成霧化器堵塞，影響霧化效率，使儀器靈敏度降低[31]。本實驗稱取0.2g鈦鐵礦國家標準物質(zhì)GBW07839和GBW07841各5份，分別加入1.0、1.5、2.0、2.5、3.0g過氧化鈉，按1.2.3節(jié)方法進行樣品分解，得到不同用量的過氧化鈉對TiO2測定結(jié)果的影響。由表2測定結(jié)果可知，過氧化鈉用量為1.0～1.5g時，少量樣品未消解完全，TiO2測定值低于認定值；過氧化鈉用量為2.0～3.0g時，樣品消解完全，TiO2測定值與認定值基本一致。為保證測定值的穩(wěn)定性，本方法選擇過氧化鈉熔劑用量為2.0g。

表2 不同用量過氧化鈉對TiO2測定的影響

Table 2 Effect of the quality of sodium peroxide on the determination of TiO2

過氧化鈉用量(g)GBW07839GBW07841TiO2認定值(%)TiO2測定值(%)相對誤差(%)TiO2認定值(%)TiO2測定值(%)相對誤差(%)1.02.95±0.122.65-10.1719.83±0.3617.16-13.461.52.95±0.122.76-6.4419.83±0.3618.29-7.772.02.95±0.122.92-1.0219.83±0.3619.77-0.302.52.95±0.122.94-0.3419.83±0.3619.80-0.153.02.95±0.122.94-0.3419.83±0.3619.79-0.20

2.4 ICP-OES分析譜線的選擇及干擾扣除

ICP-OES分析中，分析譜線的選擇尤為重要，需同時考慮非光譜干擾和光譜干擾。非光譜干擾可采用稀釋法、內(nèi)標法、基體匹配法消除或降低，而光譜干擾主要用背景扣除法或干擾系數(shù)法消除[32]。

根據(jù)儀器推薦及參考相關(guān)文獻，本文選擇了334.941nm、338.376nm作為分析譜線。實驗中發(fā)現(xiàn)，334.941nm分析線測量高含量鈦鐵礦時，易造成強度飽和；而采用338.376nm分析線測量時，鈦鐵礦標準物質(zhì)GBW07839和GBW07841及實際樣品均可獲得理想譜圖，所以確定選擇338.376nm作為分析譜線，與此同時采用離峰背景扣除法(對右背景進行校正)來消除光譜干擾。

2.5 分析方法評價

2.5.1方法檢出限和測定范圍

根據(jù)GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》要求，在本方法實驗條件下制備空白溶液平行測定12次，計算其標準偏差，以空白平均值加上3倍標準偏差計算方法檢出限，以空白平均值加上10倍標準偏差計算定量限。由此得到TiO2測定結(jié)果為：0.003287%、0.002533%、0.002185%、0.002143%、0.001960%、0.002322%、0.002145%、0.002007%、0.001858%、0.001772%、0.001728%、0.002782%，空白平均值為0.0022%，標準偏差為0.00043%，檢出限為0.0035%，定量限為0.0066%。方法的檢出限略高于巨力佩等[14]獲得的檢出限0.0030%和沈春春[12]獲得的檢出限0.0024%。這可能是因為巨力佩等[14]采用四酸和硫酸溶解樣品，沈春春[12]通過四酸分解，鹽酸酸化處理，最終待測溶液的鹽分都較低。而本文采用堿熔法的處理過程加入了過氧化鈉，待測溶液鹽分高于酸溶法，導致檢出限相對偏高。在選定的濃度范圍內(nèi)，標準曲線呈線性，相關(guān)系數(shù)為0.9998，由此確定本方法的測試范圍為0.0066%～62.50%(TiO2)，能滿足高含量鈦鐵礦的檢測要求。

2.5.2方法準確度和精密度

選擇鈦鐵礦一級國家標準物質(zhì)GBW07839和GBW07841，按照樣品分析步驟測定12次，TiO2含量測定的平均值分別為2.90%和20.05%，與認定值的相對誤差分別為-1.69%和1.11%，相對標準偏差(RSD，n=12)分別為2.1%、1.1%，表明本方法的準確度高、精密度好，符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)的要求。

2.6 實際樣品分析

為了了解鈦鐵礦礦物的主要組成元素，采用X射線熒光光譜法分析了鈦鐵礦實際樣品，測定結(jié)果見表3。樣品中既有鈦鐵礦原生礦，也有鈦鐵礦砂礦。

采用本方法和傳統(tǒng)化學方法——硫酸鐵銨容量法(GB/T 4701.1—84)進行比對，由表4測定結(jié)果可知，兩種方法的測定結(jié)果基本一致；采用本方法對實際樣品進行12次平行分析得到的相對標準偏差(RSD，n=12)均小于4%。由此可見，本方法準確、可靠，適用于不同類型鈦鐵礦中不同含量鈦元素的定量分析。

表3 實際樣品采用X射線熒光光譜法測定結(jié)果

Table 3 Analytical results of TiO2in the actual samples by X-ray fluorescence spectrometry

樣品編號SiO2(%)Al2O3(%)CaO(%)TFe2O3(%)MgO(%)K2O(%)TiO2(%)Na2O(%)Mn(%)Ti-154.2315.373.3313.894.573.713.301.470.071Ti-252.2515.463.1712.003.482.926.592.490.075Ti-330.519.546.5430.835.360.4116.951.580.452Ti-42.091.190.3547.530.480.03548.480.141.12樣品編號P(%)S(mg/kg)V(mg/kg)Ni(mg/kg)Cu(mg/kg)Zn(mg/kg)Sr(mg/kg)Y(mg/kg)Zr(mg/kg)Ti-10.2484621218057.312724633.9382Ti-20.2546328210935.39928734.0681Ti-30.09628436015150.919840225.9212Ti-40.0241684852523.32963836.9400

表4 實際樣品采用本方法和傳統(tǒng)化學方法測定結(jié)果比對

Table 4 Comparison of analytical results of TiO2in the actual sample by this study and chemical method

樣品編號堿熔法(本方法)12次測定TiO2平均值(%)容量法TiO2測定值(%)RSD(%)Ti-13.113.102.6Ti-26.396.433.5Ti-316.5216.672.6Ti-448.3048.431.7

3 結(jié)論

本文采用過氧化鈉堿熔，水浸-鹽酸酸化，使用配備耐高鹽霧化器的ICP-OES儀器測定鈦鐵礦中的鈦元素含量，有效解決了王水、鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸溶礦體系不能將鈦鐵礦樣品分解完全的問題，實現(xiàn)了鈦鐵礦中不同含量鈦元素的快速定量分析。與同類研究相比，本方法使用剛玉坩堝熔礦，降低了分析成本，有利于批量樣品的分析，可為礦物中其他難消解元素的測定提供借鑒。

本方法目前只針對鈦鐵礦中的鈦元素進行了分析研究，鈦鐵礦多為伴生礦，下一步擬對鈦鐵礦中其他主量元素或有價伴生元素進行探索分析，為礦產(chǎn)資源得到充分利用建立技術(shù)支撐。