陶莎 胡金燕 王興睿 劉文士 謝蕊蔓

1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2.中國(guó)石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院

氣田水通常是指在采氣過(guò)程中隨天然氣一同帶出地面的地下水，主要包括地層水和在集輸管線中由于溫度、壓力變化而凝結(jié)出的凝析水。氣田水中有機(jī)物含量高，若不進(jìn)行處理而直接排入環(huán)境中，會(huì)造成環(huán)境污染。氣田水處理大致分為懸浮固體顆粒物和油脂去除單元、有機(jī)物氧化單元和脫鹽單元。有機(jī)物的去除必須先于脫鹽之前，因?yàn)槊擕}設(shè)備會(huì)受到有機(jī)物的影響[1]，造成結(jié)垢、堵塞。因此，脫鹽之前的有機(jī)物去除是氣田水處理的一個(gè)重點(diǎn)。

活性炭吸附、生物處理和高級(jí)氧化均被用于去除有機(jī)化合物[2]?；钚蕴课诫m然可以去除大部分的有機(jī)物，但活性炭吸附能力小、成本高，且吸附材料需要反復(fù)再生[3]，而再生過(guò)程復(fù)雜，不易操作。生物處理較少被應(yīng)用于氣田采出水，因?yàn)槠潲}含量高，會(huì)抑制微生物生長(zhǎng)，對(duì)復(fù)雜有機(jī)物去除率低[4-6]。高級(jí)氧化法常用于天然氣采出水的處理，它可以去除采出水中存在的絕大多數(shù)有機(jī)物[2]。常用的氧化劑包括臭氧(O3)、H2O2、氯和芬頓試劑。O3氧化法可以有效去除多環(huán)芳烴(包括萘和菲)，在酸性和中性條件下反應(yīng)速率最高，但O3氧化效率低，不能將大部分有機(jī)物徹底氧化；芬頓法對(duì)有機(jī)物去除效果好[7]，但藥劑用量大，而且還會(huì)產(chǎn)生大量污泥，需要進(jìn)一步處理，否則會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染；氯系氧化劑氧化通常會(huì)產(chǎn)生有毒氯副產(chǎn)物，且很難將其轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)；使用H2O2不會(huì)產(chǎn)生大量污泥，其機(jī)理是利用H2O2產(chǎn)生的活性氧自由基(ROS)去除水中有機(jī)污染物。為提高有機(jī)物的去除率，也有將H2O2與O3、紫外光或催化劑相結(jié)合的氧化方式。雖然,已有研究采用H2O2法對(duì)各種有機(jī)物進(jìn)行氧化降解[8-12]，對(duì)其中的有機(jī)物均有較好的去除作用，但到目前為止，在處理真實(shí)氣田水有機(jī)物方面還未達(dá)到較好的效果，缺乏對(duì)氣田水中有機(jī)物的識(shí)別和表征。

本研究首先對(duì)氣田水中的有機(jī)物進(jìn)行了GC-MS表征，針對(duì)某天然氣開采場(chǎng)地在開采過(guò)程中產(chǎn)生的氣田廢水有機(jī)物含量高、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難降解等問(wèn)題，考察了O3、紫外光(UV)/H2O2、O3+UV/H2O23種工藝對(duì)氣田水中有機(jī)物去除的影響，并對(duì)各工藝進(jìn)行了影響因素的測(cè)定，確定最優(yōu)的工藝條件。由于高鹽水的COD值測(cè)定存在的影響因素多，所以整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程主要以TOC值為指標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氣田水取自四川某天然氣集氣總站，廢液呈淡黃色且有刺鼻氣味、夾帶黑色懸浮固體，主要水質(zhì)參數(shù)見表1。

儀器：臭氧發(fā)生器(QJ-8006K)，TOC測(cè)定儀(日本島津，TOC-VCPH)，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(安捷倫7890B-5977A)，酸度計(jì)(PHS-25)，恒溫磁力攪拌器(HJ-3)，紫外燈及其電源(上海季光)，隔膜真空抽濾裝置(SH2-DⅢ)以及常用玻璃儀器。

表1 氣田水主要水質(zhì)參數(shù)水質(zhì)參數(shù)測(cè)試結(jié)果COD值/(mg ·L-1)1 120濁度/NTU27.33pH值5.76TOC值/(mg·L-1)88.98

試劑：NaOH、HCl、30%(w)H2O2、二氯甲烷(CH2Cl2)、正己烷(C6H14)、無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)、無(wú)水氯化鈉(NaCl)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法(GC-MS)對(duì)氣田水中有機(jī)物進(jìn)行表征。利用TOC測(cè)定儀對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的總有機(jī)碳含量進(jìn)行測(cè)定。氧化實(shí)驗(yàn)主要采用單因素變量法進(jìn)行。

在GC-MS表征前，首先對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理。具體步驟為：取1 L水樣至2 L容量瓶，加入30 g無(wú)水氯化鈉，振蕩搖勻，加入50 mL正己烷與二氯甲烷混合物(體積比1∶1)，振蕩15 min，靜置15 min，分離有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉柱去除水分，重復(fù)2次，合并有機(jī)相，氮?dú)獯抵?.5 mL，定容至1.0 mL。設(shè)定如下操作條件：①氣流量1 mL/min；進(jìn)樣量1 μL；②開機(jī)升溫，初始溫度40 ℃，維持2 min，以10 ℃/min的升溫速率升至300 ℃，維持3 min；③進(jìn)樣口溫度300 ℃，輔助加熱器溫度300 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣田水有機(jī)物表征

氣田水的有機(jī)物組成十分復(fù)雜，為了更好地研究氣田水氧化過(guò)程的變化，對(duì)四川某氣田氣田水進(jìn)行了GC-MS分析，分析結(jié)果如圖1和圖2所示。

氣田水中有機(jī)物主要來(lái)源于自然界天然存在和化學(xué)添加劑兩種。自然界天然存在的有機(jī)物種類與地層地質(zhì)性質(zhì)密切相關(guān)，不同地層深度、不同地理位置可能存在很大差別。從圖2可以看出，氣田水中有機(jī)物種類最多的是雜環(huán)類化合物，占?xì)馓锼偡N類數(shù)的39.02%。雜環(huán)化合物中大部分是含氮雜環(huán)化合物，其中包括喹啉、吡啶、噠嗪、含氨酸的基團(tuán)、酰胺、吲哚、咔唑等；少部分為含硫化合物，如2-正戊基噻吩、硫醚、硫醇，這是含硫氣田的特征之一。有機(jī)硫化合物常常含有刺激性氣味，當(dāng)有硫化物共存且S、N原子比不同時(shí)，喹啉和甲基芐基硫醚分別是影響飽和烴氧化最顯著的因素，若要讓有機(jī)物完全氧化，必須提前除去喹啉和甲基芐基硫醚。含S、N的雜環(huán)化合物大多屬于緩蝕劑或者殺菌抑制劑，例如烷基吡啶、苯胺就是典型的緩蝕劑，有機(jī)硫化合物、季銨鹽類殺菌劑、鄰苯二甲酸鹽都是常用的殺菌劑[13-14]。其次就是烷烴類物質(zhì)，烷烴類物質(zhì)尤其是直鏈烷烴不易與O3發(fā)生反應(yīng)，而氣田水中的烷烴大多以直鏈烷烴的形式存在，如十六烷、二十二烷、二十四烷等，推測(cè)大部分烴類屬于地層中天然存在。Orem等[15]對(duì)5個(gè)頁(yè)巖氣井和2個(gè)煤層氣井進(jìn)行了研究，Wolford等[16]對(duì)馬塞勒斯的頁(yè)巖氣采出水進(jìn)行了研究，均指出采氣廢水中的有機(jī)物大部分是地層中自然存在的。具有芳香性的苯系化合物和酚類高達(dá)40種，這是引起氣田水具有刺激性氣味的主要原因，此類物質(zhì)容易與O3反應(yīng)[3]，生成各種中間產(chǎn)物。醇類和醛類有機(jī)物來(lái)源于人為投加的水合物抑制劑。

2.2 O3氧化實(shí)驗(yàn)

2.2.1O3投加量對(duì)有機(jī)物降解的影響

O3投加量分別為3.75 g/h、7.50 g/h、11.25 g/h、15.00 g/h，O3曝氣120 min，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每隔15 min取樣測(cè)定TOC值,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。圖4為在不同O3投加量下，水中溶解的O3量。

圖3表明，TOC去除率隨O3投加量的增加而增加，當(dāng)O3投加量達(dá)到7.50 g/h時(shí)，在0～90 min內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氣田水中的小部分有機(jī)物在O3的作用下逐漸減少，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到90 min后，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氣田水中剩余的有機(jī)物將不再減少。從圖4可以得出，當(dāng)O3投加量為0～7.50 g/h時(shí)，隨著O3投加量的增加，O3在水中的溶解量上升;當(dāng)O3投加量達(dá)到7.50 g/h時(shí)，O3在水中的溶解量基本穩(wěn)定，約32 mg/L，說(shuō)明此時(shí)水中的O3含量已經(jīng)達(dá)到飽和，再持續(xù)增加O3投加量，也不會(huì)增加水中溶解的O3量。當(dāng)O3投加量增加到7.50 g/h時(shí)，O3與有機(jī)物的反應(yīng)速率和最終的礦化度都不會(huì)有大的變化。因此，確定O3與氣田水中有機(jī)物反應(yīng)的最佳投加量為7.50 g/h。

2.2.2pH值對(duì)有機(jī)物降解的影響

將預(yù)處理后的氣田水pH值分別調(diào)節(jié)為3、5、7、9、11，在O3投加量為7.50 g/h時(shí)，進(jìn)行O3曝氣90 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

O3與有機(jī)物反應(yīng)受pH值影響較大，胡俊生等[17]提出O3單獨(dú)氧化酸性紅B染料廢水時(shí)，在初始pH值為11的條件下有機(jī)物去除率最高。王璐等[18]在O3氧化染料廢水的研究中提出堿性條件有利于O3氧化作用，F(xiàn)AKHRU′L等[19]在中性條件下進(jìn)行O3氧化酸性紅-151染料廢水，對(duì)BOD5/COD也有顯著的提高。所以，不同的水質(zhì)在O3氧化過(guò)程中的最佳反應(yīng)pH值也有所不同。由圖5可知，pH值為7時(shí)，TOC的去除率最小，為3.34%，隨著pH值的增加，去除率逐步提高，在pH值達(dá)到11時(shí)，TOC去除率可達(dá)到19%，說(shuō)明水樣在酸性和堿性的條件下將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為水和CO2的效率都比中性時(shí)高。結(jié)合氣田水中有機(jī)物特性，分析原因有兩點(diǎn)：首先，O3對(duì)氣田水中有機(jī)物的氧化作用是在O3氧化和自由基氧化兩種氧化機(jī)制的作用下進(jìn)行，在酸性條件下O3更容易直接與有機(jī)物反應(yīng)，這可以轉(zhuǎn)化部分物質(zhì)。在堿性條件下O3容易產(chǎn)生羥基自由基與有機(jī)物作用，而針對(duì)氣田水中的有機(jī)物而言，這兩種氧化機(jī)制的協(xié)同作用在中性條件下效果最弱。其次，羥基自由基的電位高于O3，在水中羥基自由基含量多的情況下，氣田水中有機(jī)物的礦化度會(huì)提高。從圖5可明顯看出，在處理過(guò)程中，有機(jī)物的礦化率整體較低，結(jié)合圖2分析，推測(cè)可能是因?yàn)镺3對(duì)氣田水中有機(jī)物的氧化作用集中在破壞原有有機(jī)物的結(jié)構(gòu)上，生成結(jié)構(gòu)更為簡(jiǎn)單的中間產(chǎn)物過(guò)程，而對(duì)有機(jī)物的完全礦化沒有顯著的作用，所以導(dǎo)致氣田水中TOC去除率不高。

2.2.3O3氧化反應(yīng)后的有機(jī)物表征

為了驗(yàn)證上述推測(cè)，在pH值為11時(shí)，對(duì)O3氧化后的有機(jī)物再次進(jìn)行GC-MS分析，分析結(jié)果如圖6所示。

從圖7可以看出，酸類、酯類和醇類明顯增加，說(shuō)明O3氧化氣田水的過(guò)程，只將少量的有機(jī)物完全礦化為CO2，其余有機(jī)物只是由結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的小分子物質(zhì)酸、醇、酯，證實(shí)了上述推測(cè)，也與BUTKOVSKYI A等[20]提出的O3氧化不會(huì)使TOC檢測(cè)儀檢測(cè)到的有機(jī)物濃度顯著改變觀點(diǎn)一致。因此，針對(duì)氣田水，若要使有機(jī)物完全礦化，還需要連接一個(gè)其他方式的二級(jí)氧化。對(duì)比了常用的氧化方式以及各種氧化法的組合方式，氯氧化會(huì)產(chǎn)生有毒的氯有機(jī)副產(chǎn)物；芬頓氧化藥劑用量大，污泥量大；電化學(xué)氧化需要能耗多，而且也會(huì)產(chǎn)生有毒氯氣和氯副產(chǎn)物。綜上，鑒于H2O2氧化法氧化效率高、操作簡(jiǎn)單、不會(huì)產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，本研究選擇UV/H2O2作為二級(jí)氧化，增加紫外光這一條件，可以在不增加藥劑用量的情況下促進(jìn)H2O2氧化。

2.3 UV/H2O2氧化實(shí)驗(yàn)

2.3.1H2O2投加量對(duì)有機(jī)物降解的影響

在相同pH值水樣中，按照H2O2與COD的質(zhì)量比分別為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1加入H2O2，即2 240 mg/L、3 360 mg/L、4 480 mg/L、5 600 mg/L、6 720 mg/L、7 840 mg/L ，同時(shí)用28 W的紫外燈照射，反應(yīng)60 min后取樣測(cè)定TOC值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，在UV/H2O2氧化過(guò)程中，隨著H2O2含量的增加，有機(jī)物含量逐漸降低，當(dāng)H2O2加量為7 840 mg/L時(shí)，TOC去除率達(dá)到了80%，且還沒有到達(dá)一個(gè)平衡的點(diǎn)，即隨著H2O2含量的增加，TOC值可能還會(huì)持續(xù)降低，這與G?k?en F等[21]認(rèn)為UV/H2O2系統(tǒng)存在一個(gè)臨界的H2O2投加量相矛盾，但馮欣欣等[22]在UV/H2O2降解羥苯甲酮的研究中未發(fā)現(xiàn)隨著H2O2含量的增加而有機(jī)物降解常數(shù)持續(xù)下降的現(xiàn)象，與本研究結(jié)果相符。在實(shí)際工藝中，H2O2的最佳投加量應(yīng)根據(jù)實(shí)際工藝條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并確定，是否存在一個(gè)平衡點(diǎn)不能一概而論，應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)得知結(jié)果。根據(jù)圖8，確定本實(shí)驗(yàn)中H2O2的最佳投加量為6 700 mg/L。

2.3.2初始pH值對(duì)有機(jī)物降解的影響

本研究設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為120 min，O3投加量為7.50 g/h，調(diào)節(jié)氣田水的pH值為3、5、7、9、11，考察pH值變化對(duì)UV/H2O2氧化過(guò)程中TOC去除效果的影響，結(jié)果如圖9所示。

2.3.3光強(qiáng)對(duì)有機(jī)物降解的影響

本研究在確定了最佳H2O2用量以及最佳pH值的條件下，進(jìn)行了紫外光強(qiáng)度及時(shí)間對(duì)有機(jī)物影響的實(shí)驗(yàn)，分別使用3種不同紫外光強(qiáng)度的燈源(10 W、28 W、38 W)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖10。

由圖10可以看出，28 W的紫外光強(qiáng)度對(duì)TOC的降解明顯優(yōu)于10 W和38 W的，在120 min時(shí)，TOC值為10.98 mg/L時(shí)，去除率達(dá)到87.4%，10 W和38 W時(shí)的最高去除率僅為73%，這是因?yàn)樵赨V/H2O2反應(yīng)過(guò)程中，紫外光只是起催化作用，促使H2O2產(chǎn)生·OH，若紫外光強(qiáng)度過(guò)大，產(chǎn)生的·OH過(guò)量，·OH就不僅僅只與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，還會(huì)與H2O2發(fā)生反應(yīng)，對(duì)有機(jī)物的氧化產(chǎn)生抑制作用。所以，在UV/H2O2協(xié)同氧化條件下，最佳的紫外燈功率為28 W。反應(yīng)至90 min時(shí)，TOC的降解速率變緩。

3 O3+UV/H2O2二級(jí)氧化

由上述實(shí)驗(yàn)可知，單獨(dú)進(jìn)行O3氧化實(shí)驗(yàn)，有機(jī)物降解率不高，大多數(shù)有機(jī)物都不能完全礦化成CO2，UV/H2O2實(shí)驗(yàn)雖然可以將TOC值降到10 mg/L左右，但所需H2O2加量較多，大約為6 720 mg/L(即m(COD)∶m(H2O2)=1∶6)，且反應(yīng)時(shí)間達(dá)120 min，在實(shí)際運(yùn)用中，無(wú)疑會(huì)增加處理成本，因此提出O3與UV/H2O2聯(lián)用，進(jìn)行兩級(jí)氧化。在氧化過(guò)程中，因?yàn)锽utkovskyi A等[2]也提出O3與H2O2或者紫外光相結(jié)合并不會(huì)提高多環(huán)芳烴的去除率，所以考慮此研究中的氣田水多環(huán)芳烴含量較高，故只是將兩種氧化工藝串聯(lián)起來(lái)組成兩級(jí)氧化，而不是將兩種氧化工藝耦合在一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行，所以O(shè)3氧化階段的最佳控制條件不變，二級(jí)氧化的最佳反應(yīng)時(shí)間與pH值也不會(huì)有大的區(qū)別，在此僅需對(duì)H2O2的加量進(jìn)行研究。圖11即為兩級(jí)氧化實(shí)驗(yàn)中TOC值的變化規(guī)律。

從圖11可以明顯看出，兩級(jí)氧化時(shí)H2O2的投加量為4 480 mg/L的去除率與單獨(dú)UV/H2O2氧化投加量為6 720 mg/L的去除率相同，結(jié)合上述對(duì)臭氧氧化前后有機(jī)物組成的分析可知，出現(xiàn)此現(xiàn)象是因?yàn)樵贠3氧化階段，已經(jīng)把復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)打斷，然后在二級(jí)氧化階段則不需要大量的·OH去破壞復(fù)雜的有機(jī)物結(jié)構(gòu)，所以經(jīng)過(guò)O3氧化后的水樣，減少H2O2的投加量也能達(dá)到理想的效果。

4 結(jié)論與建議

(1) 氣田水中有機(jī)物含量高，TOC值約為80 mg/L，種類復(fù)雜，含有多環(huán)芳烴、酚類、酯類、胺類、雜環(huán)化合物等多種物質(zhì)。

(2) 單獨(dú)O3氧化不能使TOC值明顯降低，只是把復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的小分子酸、酯、醇，少量的有機(jī)物被礦化為CO2和水。

(3) UV/H2O2實(shí)驗(yàn)在H2O2投加量為6 720 mg/L，pH值為3的條件下反應(yīng)120 min，TOC值降至10 mg/L，去除率可達(dá)87.4%。

(4) O3+UV/H2O2二級(jí)氧化可以有效地降解有機(jī)物，一級(jí)氧化的最佳條件是O3投加量為7.50 g/h，pH值為11，O3曝氣60 min。二級(jí)氧化的最佳條件是H2O2投加量為4 480 mg/L，pH值為3，反應(yīng)時(shí)間為60 min，TOC值由87.27 mg/L降為20.87 mg/L。在實(shí)際運(yùn)用中，可以結(jié)合水質(zhì)數(shù)據(jù)以及需要達(dá)到的處理要求，適當(dāng)增加二級(jí)氧化的時(shí)間，即可實(shí)現(xiàn)處理目標(biāo)。