于風(fēng)杰

中油遼河工程有限公司, 遼寧 盤錦 124010

0 前言

塔里木油田是我國(guó)重要的天然氣生產(chǎn)基地,預(yù)計(jì)2020年天然氣產(chǎn)量將達(dá)到300×108m3。其礦區(qū)分布在塔里木盆地,覆蓋范圍非常大,天然氣的地質(zhì)條件復(fù)雜多樣,含H2S的油氣田也很多,主要包括和田河氣田、塔中氣田、吉拉克氣田、哈拉哈塘油田和塔河南岸油田等。塔里木油田的天然氣H2S含量為20×10-6～ 30 000×10-6，其天然氣脫硫工藝包括羥基氧化鐵干法脫硫[1-2]、醇胺法脫硫[3]+液相氧化還原法硫黃回收[4]和醇胺法脫硫+克勞斯法硫黃回收[5-8]等。

三嗪水溶液脫硫劑[9-11]作為一種新型高效脫硫劑在近十年已經(jīng)取得了長(zhǎng)足進(jìn)步且得到了廣泛應(yīng)用,通常為無色或淡黃色透明黏稠狀液體,無刺激性氣味,其脫硫產(chǎn)物為水溶性溶液,安全性高,不需要回收,可直接回注地層。在潛硫量較高的天然氣處理廠使用可再生的醇胺法脫硫和硫黃回收是常見且較為經(jīng)濟(jì)的方法[12],三嗪水溶液脫硫劑可用于潛硫量較少的單井、集油站等天然氣處理[13],尤其是在小氣量低含硫量的天然氣處理上具有一定優(yōu)勢(shì)。

1 脫硫原理

三嗪是一種環(huán)狀胺,具備胺的基本特征,環(huán)上氮原子強(qiáng)烈的吸電子作用使得三嗪環(huán)上的碳具有親電性。當(dāng)?shù)淤|(zhì)子化時(shí),會(huì)加強(qiáng)環(huán)上碳原子的親電性,促使對(duì)H2S的親核反應(yīng)活性增強(qiáng),這種結(jié)構(gòu)性質(zhì)使得三嗪成為良好的H2S除硫劑[14]。三嗪溶液的反應(yīng)機(jī)理如下:

根據(jù)1個(gè)S原子取代1個(gè)N原子,1 mol三嗪環(huán)與3 mol H2S反應(yīng)生成1 mol三噻環(huán),但實(shí)際上該過程不能完全反應(yīng),主產(chǎn)物為噻二嗪,性狀穩(wěn)定無毒,在常溫下反應(yīng)速度快,且產(chǎn)物穩(wěn)定幾乎不會(huì)發(fā)生逆反應(yīng)。常用脫硫溶劑甲基乙二醇胺(MDEA)的反應(yīng)機(jī)理如下:

((C2H4OH)2CH3NH)2S

(1)

2(C2H4OH)2CH3NH2HS

(2)

1 mol MDEA可以吸收1 mol H2S,MDEA的分子量為119.16,而三嗪的分子量為219.02,因此,從理論上相同質(zhì)量的三嗪比MDEA吸收的H2S多,通過實(shí)驗(yàn)證明也是如此[15]。

在單井天然氣脫硫應(yīng)用時(shí)需要多次敞口裝卸轉(zhuǎn)運(yùn)操作,MDEA的毒性LD50為 4 780 mg/kg(大鼠經(jīng)口),LC50為 1 220 mg/kg(兔經(jīng)皮),而三嗪無毒,是環(huán)保型產(chǎn)品,使用三嗪水溶液作為脫硫劑可以更好地保障操作人員的人身安全。

2 成本分析

三嗪水溶液脫硫劑作為非再生型脫硫劑適用于潛硫量小的天然氣處理,目前塔里木油田潛硫量小的天然氣脫硫均采用羥基氧化鐵脫硫劑,主要應(yīng)用于單井和處理站伴生氣處理。由于現(xiàn)場(chǎng)更換羥基氧化鐵脫硫劑容易發(fā)生自燃,且飽和脫硫劑處理較為困難,因此脫硫劑飽和需要更換時(shí)采用脫硫塔整體更換的方式,但由于塔里木與供應(yīng)商工廠距離較遠(yuǎn),且脫硫塔的重量大,甚至超過運(yùn)輸限重,導(dǎo)致脫硫塔的往返運(yùn)輸費(fèi)用較高。而三嗪水溶液脫硫劑可以在塔里木油田的助劑廠生產(chǎn),因此運(yùn)輸成本大大降低。

非再生型脫硫劑在天然氣處理過程中需要不斷更換,設(shè)備簡(jiǎn)單,一次性投資與運(yùn)行成本相比少得多,同時(shí)兩種脫硫劑的一次性投資相差不大,因此僅分析運(yùn)行成本即可。分別采用三嗪水溶液脫硫劑和羥基氧化鐵脫硫劑進(jìn)行成本分析。分析過程中,根據(jù)天然氣標(biāo)準(zhǔn)中一類氣指標(biāo)要求，H2S含量小于6 mg/m3[16]時(shí)需要更換脫硫劑。

脫硫劑成本分析計(jì)算公式如下:

(3)

式中:F為天然氣處理成本,元/m3;x為標(biāo)態(tài)下天然氣中H2S含量,10-6;Q為脫硫劑的硫容;P1為脫硫劑價(jià)格，元;P2為脫硫劑運(yùn)輸價(jià)格，元;P3為脫硫劑廢料處理價(jià)格，元。三嗪水溶液硫容實(shí)驗(yàn)室可達(dá)到180.32 g/kg[17],本次計(jì)算采用實(shí)際生產(chǎn)中完全能實(shí)現(xiàn)硫容100 g/kg(密度按1 kg/L),即100 kg/t;羥基氧化鐵硫容可以達(dá)到20%～30%[18],本次計(jì)算采用25%,即250 kg/t。三嗪水溶液價(jià)格 15 000 元/t,羥基氧化鐵價(jià)格 28 000 元/t。三嗪水溶液更換僅包括運(yùn)輸費(fèi)用0.4元/(t·km),來回運(yùn)距按500 km計(jì)算，得更換單價(jià)為200元/t;羥基氧化鐵按20 m3脫硫塔運(yùn)輸費(fèi)用 150 000 元計(jì)算，得運(yùn)輸單價(jià)為 7 500 元/t。三嗪水溶液環(huán)保無污染,無處理費(fèi)用,增加回注用電成本僅為1.12元/t,可忽略不計(jì);羥基氧化鐵廢料處理費(fèi)用為 4 500 元/t成本分析計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 脫硫劑成本分析計(jì)算結(jié)果表

Tab.1 Calculation results of desulfurizer cost

H2S含量/10-6三嗪水溶液成本/(元·m-3)羥基氧化鐵成本/(元·m-3)2000.0420.0445000.1070.1121 0000.2140.2251 5000.3210.3382 0000.4290.4512 5000.5360.5643 0000.6440.6773 5000.7510.7914 0000.8580.9044 5000.9661.0175 0001.0731.298

根據(jù)上述計(jì)算得出以下結(jié)論。

1)三嗪水溶液脫硫劑比羥基氧化鐵脫硫劑的成本低5.26%。

2)當(dāng)天然氣H2S含量在 3 500×10-6時(shí)脫硫成本高達(dá)0.751元/m3,此時(shí)不具有收集處理經(jīng)濟(jì)效益,因此三嗪水溶液脫硫劑適用于H2S含量小于 3 000×10-6的天然氣處理。

3 應(yīng)用前景分析

3.1 邊緣含硫試采井天然氣脫硫

隨著油氣田的滾動(dòng)開發(fā),邊緣單井的試采對(duì)認(rèn)識(shí)油氣藏和摸清儲(chǔ)量等具有重要意義,但是邊緣單井基本無地面設(shè)施可依托,試采難度較大,一般在邊緣含硫試采井的井場(chǎng)設(shè)置天然氣處理設(shè)施和原油儲(chǔ)運(yùn)設(shè)施。天然氣處理設(shè)施包括脫硫、脫水脫烴、CNG增壓或LNG液化裝置等,由于單井的天然氣量為 5 000 ～ 100 000 m3/d,同時(shí)單井的試采期在2～3 a,因此脫硫裝置采用一次性投資低的非再生型脫硫裝置較為經(jīng)濟(jì),既可以無人值守,也大大減少了設(shè)備維修維護(hù)成本和操作管理成本。另外,由于不同單井的產(chǎn)氣量和H2S含量差別較大,非再生型脫硫裝置的處理適應(yīng)范圍較廣,在重復(fù)使用方面實(shí)用性更佳。

為了方便單井天然氣處理設(shè)備的搬遷和重復(fù)使用,一般盡量將設(shè)備小型化和橇裝化[19-20]。三嗪水溶液脫硫劑脫硫裝置能與羥基氧化鐵脫硫劑脫硫塔一樣實(shí)現(xiàn)單井脫硫的橇裝化,且已在長(zhǎng)慶油田的蘇里格氣田得到了應(yīng)用[21],見圖1。

圖1 應(yīng)用裝置照片F(xiàn)ig.1 Photo of applied device

三嗪水溶液脫硫劑脫硫裝置用于單井脫硫的優(yōu)點(diǎn)如下。

1)脫硫劑能夠適應(yīng)單井的大范圍氣量(5 000 ～ 100 000 m3/d)和大范圍H2S含量(20×10-6～ 3 000×10-6)。

2)脫硫裝置能實(shí)現(xiàn)橇裝化,方便搬遷和重復(fù)使用。

3)脫硫劑更換方便,操作簡(jiǎn)單,只需將飽和三嗪水溶液泵至廢液儲(chǔ)罐,再將儲(chǔ)罐中新鮮三嗪水溶液泵入脫硫塔中即可,與羥基氧化鐵脫硫裝置相比操作工作量大大減少。

4)飽和三嗪水溶液安全無污染,拉運(yùn)至處理廠的水處理裝置處理即可,減少了廢料的環(huán)境危害。

3.2 含硫試采井密閉裝車氣相脫硫

含硫試采井裝車裝置[22]實(shí)現(xiàn)密閉后,增加了氣相管線和氣相脫硫罐,脫硫罐可以將逸散油氣中的H2S脫除,達(dá)到環(huán)境保護(hù)的目的,同時(shí)脫硫罐可實(shí)現(xiàn)液封,以防止放散管中空氣倒流到逸散油氣中形成爆炸混合物。密閉裝車流程簡(jiǎn)圖見圖2。

目前脫硫罐的液相脫硫劑采用了NaHCO3溶液,NaHCO3溶液能夠有效吸收放散氣中的H2S,但是吸收后的NaHCO3廢液中含有Na2S、NaHS等?；镔|(zhì),因此需要將廢液收集后運(yùn)輸至專業(yè)的?；芳庸すS進(jìn)行處理,而新疆地區(qū)僅在烏魯木齊有具備相關(guān)處理資質(zhì)的工廠,導(dǎo)致廢液的處理成本較高。而三嗪水溶液廢液的安全環(huán)保性突出,處理成本極低,適合用于含硫試采井裝車氣相脫硫。

圖2 密閉裝車流程簡(jiǎn)圖Fig.2 Schematic diagram of airtight loading process

4 結(jié)論

1)通過脫硫劑運(yùn)行成本分析,得出三嗪水溶液脫硫劑比羥基氧化鐵脫硫劑的成本低5.26%。

2)三嗪水溶液脫硫劑適用于H2S含量小于 3 000×10-6的天然氣處理,在更高H2S含量的天然氣處理中不具備經(jīng)濟(jì)效益,但具備環(huán)保效益。

3)三嗪水溶液脫硫劑較NaHCO3溶液操作簡(jiǎn)單,安全環(huán)保,處理成本低,適用于含硫試采井裝車裝置的脫硫罐。

4)隨著塔里木油田中含H2S油氣藏的加快勘探開發(fā),邊緣含硫試采井的數(shù)量也會(huì)增加,低潛硫量的脫硫點(diǎn)需求也會(huì)增長(zhǎng),因此環(huán)保型三嗪水溶液脫硫劑在塔里木油田有著廣闊的應(yīng)用前景。