于 睿 苗廣發(fā) 魏 昱 周孟磊

東營市俊源石油技術(shù)開發(fā)有限公司, 山東 東營 257000

0 前言

由于全球市場對原油產(chǎn)品的質(zhì)量要求越來越高,因此提高原油分離的生產(chǎn)效率和質(zhì)量迫在眉睫[1-3]。為了獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品,一般需要對原油或其中的部分化合物進行凈化。常見的輕質(zhì)油品脫硫工藝和技術(shù)主要有熱脫硫、氧化脫硫、催化氫化脫硫、生物脫硫及吸附法脫硫等[4-8]。熱脫硫是在一定溫度和壓力作用下將含硫化合物中的硫、含氮化合物中的氮、含氧化合物中的氧轉(zhuǎn)化為硫化氫氣體、氨和水蒸氣的過程,需要的溫度和壓力較高,且轉(zhuǎn)化率較低[9-12]。氧化脫硫可將烯烴等不飽和烴轉(zhuǎn)化為飽和烴,提高石油產(chǎn)品的抗氧化性,并通過加氫處理生成石蠟以降低芳烴含量[13-16]。氧化脫硫中加入的催化劑不僅需要轉(zhuǎn)化率高,還需要價格低廉,因此優(yōu)選催化劑是氧化脫硫中的一項重要工作[17-21]。

本文以降低輕質(zhì)石腦油中的硫含量為目標(biāo),借助間歇振蕩反應(yīng)器,采用白蛋殼和活性炭催化劑的吸附技術(shù),比較了不同過氧化氫與輕質(zhì)石腦油比值、pH值、攪拌速度、溫度、接觸時間、白蛋殼和活性炭用量等操作條件對輕質(zhì)石腦油的吸附效果。該方法采用的催化劑廉價高效,采用吸附技術(shù)處理有毒硫及其污染物,為石油餾分的處理提供了一種新方法。

1 材料和方法

1.1 材料

1.1.1 白蛋殼

將白蛋殼作為催化劑之前,首先采用蒸餾水清洗去除污垢和細(xì)小雜質(zhì),然后每克白蛋殼用2 mL 6%白醋處理12 h,漂白無顏色后過濾,在陽光下干燥24 h,將其粉碎到直徑大約0.25 mm,即得到小尺寸吸附劑。利用BET法測定白蛋殼的表面積。白蛋殼的特性參數(shù)見表1。

1.1.2 顆?；钚蕴?/p>

本文使用的商用級顆?；钚蕴縂AC由意大利Unicarbo公司提供，在用作脫硫工藝催化劑之前,將其用蒸餾水進行洗滌,直到去除細(xì)小顆粒的粉末,再在110 ℃的烤箱中放置12 h,以完全除去水分,最后儲存在干燥器中直至使用。顆粒活性炭的特性參數(shù)見表2。

表1 白蛋殼的特性參數(shù)表

Tab.1 Characteristic parameters of white eggshell

pH值體積密度/(g·cm-3)相對密度/(g·cm-3)孔隙度顆粒尺寸/mm孔隙體積/(cm2·g-1)BET表面積/(m2·g-1)6.380.8021.0750.2540.25～0.500.25325.50

表2 顆?；钚蕴康奶匦詤?shù)表

Tab.2 Characteristic parameters of granular activated carbon

pH值體積密度/(g·cm-3)相對密度/(g·cm-3)孔隙度顆粒尺寸/mm孔隙體積/(cm2·g-1)BET表面積/(m2·g-1)7.650.6351.7280.682 70.75～1.000.623 5780.528

1.1.3 輕質(zhì)石腦油組分

本文所采用的輕質(zhì)石腦油樣品均來自東營市俊源煉油廠。輕質(zhì)石腦油的比重(在15.6 ℃條件下)為0.692,含硫量14×10-6,餾分的溫度為51 ℃。

1.2 方法

1.2.1 脫硫工藝試驗流程

脫硫工藝主要分為單純熱處理的熱脫硫及添加白蛋殼和顆?；钚蕴看呋瘎┑难趸摿騼深悺?/p>

在250 mL的燒瓶中加入100 mL輕質(zhì)石腦油餾分,并以一定比例加入過氧化氫溶液,再將甲酸和去離子水加入燒瓶中。甲酸用于調(diào)節(jié)水溶液的pH值,并與過氧化氫相互作用,形成可氧化含硫化合物的過甲酸,甲酸可以提高含硫化合物的氧化過程,而去離子水的作用是增加極性溶劑的體積,從而增強含硫化合物氧化形成過程中相應(yīng)磺酸類的相轉(zhuǎn)移。

在一定溫度和攪拌速度下加熱并搖動混合物。氧化脫硫工藝操作條件與以往工藝操作條件相似,不同之處只是添加了適量的催化劑。上述兩個脫硫過程完成后,將樣品提取并過濾,采用ANTEK 9 000 N/S分析儀或X射線熒光儀測量硫含量。至少進行三次實驗以保證結(jié)果的精度,并測定脫硫工藝的效率。

脫硫過程的操作條件:改變過氧化氫與輕質(zhì)石腦油的比例(1～5)、硫溶液的pH值(1～5)、水浴搖床的攪拌速度(100～500 r/min)、白蛋殼和活性炭用量(0.1～2.5 g)、脫硫溫度(25～85±0.5 ℃)和接觸時間(10～180 min)。在14×10-6和1 atm恒壓條件下,通過改變上述參數(shù),對相同初始濃度的輕質(zhì)石腦油進行測試實驗。

1.2.2 硫含量的測定

采用氧化脫硫技術(shù),計算不同原油餾分硫脫效率的公式如下:

(1)

式中:R為硫化轉(zhuǎn)化率；Cin為脫硫之前原油組分中的硫初始濃度;Cre為脫硫過程中原油組分中的脫硫濃度;Cout為脫硫之后原油組分中的硫殘留濃度。

采用ANTEK 9 000 N/S分析儀和X射線熒光儀測定脫硫濃度,根據(jù)ASTM D-4294計算低于500×10-6和高于500×10-6的脫硫過程中原油餾分中的硫含量。

2 熱脫硫和氧化脫硫工藝的影響因素分析

采用振動水浴法去除輕質(zhì)石腦油中的硫,分析熱脫硫和氧化脫硫工藝的效率。

2.1 過氧化氫與輕質(zhì)石腦油比值

由圖1可知,隨著過氧化氫與輕質(zhì)石腦油的比值增加,脫硫效率也隨之提高,但是當(dāng)熱脫硫工藝的該比值達到3,氧化脫硫工藝的該比值達到4時增加幅度減小,隨后脫硫效率降低。

圖1 過氧化氫與輕質(zhì)石腦油比值對脫硫效率的影響圖Fig.1 Effect of H2O2/LN ratio on desulfurization efficiency

分析原因可知,隨著過氧化氫體積的增加,過氧化氫與輕質(zhì)石腦油比值增大,羥基離子和過氧化甲酸增多,兩種脫硫工藝中輕質(zhì)石腦油中的硫化物氧化作用都會增強,導(dǎo)致輕質(zhì)石腦油中硫的濃度降低,從而脫硫效率得到提高。但是隨著過氧化氫與輕質(zhì)石腦油比值的增大(熱脫硫工藝的該比值高于3,氧化脫硫工藝的該比值高于4),由于過氧化氫的高濃度,溶液的酸性會增大,同時導(dǎo)致過氧化氫分解為氧,從而影響甲酸的生成,降低了硫化轉(zhuǎn)化率。因此,過氧化氫與輕質(zhì)石腦油的比值是影響熱脫硫和氧化脫硫的重要因素。

2.2 pH值

由圖2可知,隨著溶液pH值的增加,輕質(zhì)石腦油在熱脫硫和氧化脫硫過程中的脫硫效率均降低。分析原因可知,甲酸導(dǎo)致的低pH值有利于硫氧化,氧化反應(yīng)又提高了硫化合物的轉(zhuǎn)化率。另一方面,pH值的降低為甲酸與過氧化氫之間的反應(yīng)提供了條件,產(chǎn)生了促進硫氧化過程的過甲酸。此外,隨著溶液pH值的降低,過甲酸的濃度增加,在催化劑表面激發(fā)過氧化氫通過活性氧自由基形成過甲酸。

圖2 pH值對脫硫效率的影響圖Fig.2 Effect of pH value on desulfurization efficiency

2.3 攪拌速度

通過改變攪拌速度(100～500 r/min)研究攪拌效果。由圖3可知,隨著攪拌速度的提高,溶液脫硫效率成比例增加。分析原因包括兩個:一是提高攪拌速度可改善硫在溶液中的擴散效果(熱脫硫),改善溶液中催化劑表面的擴散效果(氧化脫硫),催化劑表面有空孔,可通過表面的官能團將硫吸附在表面；二是隨著湍流增強,硫化合物的分子將隨機移動,與過甲酸反應(yīng)的機會增加,或者催化劑顆粒周圍的邊界層厚度減小，因此它在催化劑的孔內(nèi)更容易吸附并反應(yīng)。當(dāng)轉(zhuǎn)速為250 r/min(熱脫硫)或400 r/min(氧化脫硫)時,脫硫效率達到最大。當(dāng)攪拌速率繼續(xù)增大時,脫硫效率沒有進一步提高。

圖3 攪拌速度對脫硫效率的影響圖Fig.3 Effect of stirring speed on desulfurization efficiency

2.4 溫度

由圖4可知,隨著系統(tǒng)溫度的升高,脫硫效率也隨之提高。隨著反應(yīng)溫度的升高,活性氧的生成速率和硫化合物的氧化也得到促進。因此,選擇合適的反應(yīng)溫度是有利的。當(dāng)反應(yīng)溫度從25 ℃增加到80 ℃時,活性氧的形成可加速硫的氧化反應(yīng),溫度升高會增加酸性離子溶液的遷移率。此外,溫度升高可在催化劑介質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生膨脹效應(yīng),使硫離子能夠進一步滲透。結(jié)果表明,隨著進料溫度由25 ℃提高到80 ℃以上,硫轉(zhuǎn)化率逐漸升高。分析原因可能是由于在較高溫度下,鍵斷裂引起活性中心的增加。因此,從輕質(zhì)石腦油中脫除含硫化合物的效率得到提高。

圖4 溫度對脫硫效率的影響圖Fig.4 Effect of temperature on desulfurization efficiency

2.5 接觸時間

由圖5可知,當(dāng)輕質(zhì)石腦油的脫硫時間增加時,脫硫效率增加。當(dāng)脫硫時間增加,硫組分經(jīng)過熱處理或與催化劑表面接觸的時間更長,可以轉(zhuǎn)化更多的硫分子或催化劑可以從溶液中吸收更多的硫,從而提高了輕質(zhì)石腦油的脫硫率。

圖5 接觸時間對脫硫效率的影響圖Fig.5 Effect of contact time on desulfurization efficiency

2.6 白蛋殼和活性炭用量

由圖6可知,當(dāng)白蛋殼和活性炭用量增加時,脫硫效率會得到顯著提高。白蛋殼和活性炭用量增加意味著催化劑表面積增加,因此增加了催化劑表面活性中心的數(shù)量,即增加了反應(yīng)結(jié)合位點的有效性,從而提高了兩種催化劑硫化合物的轉(zhuǎn)化率,提高了催化劑對輕質(zhì)石腦油中大量硫分子的吸附和反應(yīng)能力,最終提高了液相脫硫效率,即降低了輕質(zhì)石腦油中硫的含量。

圖6 催化劑用量對脫硫效率的影響圖Fig.6 Effect of catalyst dosage on desulfurization efficiency

3 結(jié)論

1)采用振動水浴法熱脫硫技術(shù)脫除輕石腦油餾分中的硫化物效果較差,但是在相同的操作條件下,氧化脫硫的轉(zhuǎn)化率比熱脫硫轉(zhuǎn)化率高出20 %～35 %?？梢岳冒椎皻ず皖w?；钚蕴康群唵我椎玫牟牧献鳛檠趸摿虻幕钚源呋瘎?無需更換裝置或改變?nèi)魏尾僮鳁l件。

2)與白蛋殼相比,顆?；钚蕴康拿摿蜣D(zhuǎn)化率更高。當(dāng)輕質(zhì)石腦油含硫量為14×10-6時,脫硫效率隨pH值的增大而增大,隨其它參數(shù)的增大而增大。

3)當(dāng)過氧化氫與輕質(zhì)石腦油比值為3,pH值為1,攪拌速度為350 r/min的條件下,熱脫硫工藝的最大脫硫效率為23.71 %;當(dāng)過氧化氫與輕質(zhì)石腦油比值為4,pH值為1,攪拌速度為400 r/min,溫度為80 ℃和85 ℃,接觸時間為 150 min 時,催化劑的脫硫效率分別為56.78 %和81.73 %。