竇孟然，高 嵩

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司化工事業(yè)部，北京 100728；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

基金項(xiàng)目：中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(CHG19045)。

工業(yè)生產(chǎn)中循環(huán)冷卻水的用量很大，例如在石化行業(yè)中循環(huán)冷卻水的用量約占企業(yè)總用水量的60%～75%[1]。隨著水資源短缺問(wèn)題的日益嚴(yán)重，國(guó)家對(duì)石化企業(yè)的用水政策越來(lái)越嚴(yán)格，要求企業(yè)采取提高循環(huán)水濃縮倍數(shù)、污水回用等手段來(lái)減少新鮮水消耗和污水外排，但是這會(huì)導(dǎo)致循環(huán)水劣質(zhì)化，設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢的傾向加重。為保證循環(huán)水系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行，需要向系統(tǒng)中投加緩蝕劑和阻垢劑，其中阻垢劑可以防止水垢和污垢產(chǎn)生，或者抑制其沉積。

含磷有機(jī)阻垢劑具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，且與其他水處理劑復(fù)配時(shí)存在協(xié)同作用，是循環(huán)水處理領(lǐng)域中應(yīng)用最為廣泛的一類水處理劑。但是，磷是國(guó)家嚴(yán)格控制的主要污染排放指標(biāo)之一，因?yàn)樗羞^(guò)量磷元素的存在會(huì)導(dǎo)致水體的富營(yíng)養(yǎng)化。《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571—2015)要求總磷的排放限值為1.0 mg/L，特別排放限值為0.5 mg/L。保證外排水磷含量達(dá)標(biāo)的重要途徑之一是源頭減磷。石化企業(yè)污水中的磷主要來(lái)自于循環(huán)水系統(tǒng)排污水；因此，降低循環(huán)水處理劑中磷的含量，采用低磷甚至無(wú)磷配方是行業(yè)發(fā)展必然趨勢(shì)。水處理劑配方所含的無(wú)磷有機(jī)阻垢劑的應(yīng)用比例將進(jìn)一步增大。

無(wú)磷有機(jī)阻垢劑基本上均為聚合物，按照共聚物單體的種類可以分為：均聚物，包括水解聚馬來(lái)酸酐(HPMA)、聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)等；二元共聚物，如丙烯酸/馬來(lái)酸酐、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AA/AMPS)等；三元共聚物，如丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/甲基丙烯酸羥丙酯(AA/AMPS/HPA)等。按照起主要作用的官能團(tuán)進(jìn)行分類，可分為羧酸鹽類、磺酸鹽類、聚醚類等。由于阻垢劑的阻垢效果主要與其所含的官能團(tuán)相關(guān)，因此以下將按照官能團(tuán)的分類，詳細(xì)介紹近年來(lái)研發(fā)并得到成功應(yīng)用的無(wú)磷有機(jī)阻垢劑，并嘗試從阻垢機(jī)理入手，探索阻垢劑的構(gòu)效關(guān)系。

1 羧酸鹽類

羧酸鹽類聚合物主要以(甲基)丙烯酸(AA)、馬來(lái)酸酐(MA)為單體，包括聚丙烯酸(PAA)、HPMA、PESA、PASP、PBTCA(2-膦酸基-1，2，4-三羧基丁烷)、HEDP(羥基亞乙基二磷酸)等，及丙烯酸和馬來(lái)酸酐的共聚物、丙烯酸與丙烯酸羥丙酯(HPA)的共聚物等，部分聚合物的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

羧酸鹽類聚合物對(duì)碳酸鈣垢有很好的阻效果。吳海福等[2]比較了幾種工業(yè)循環(huán)水用阻垢劑的靜態(tài)阻垢性能，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，

圖1 幾種常見的羧酸鹽類聚合物的結(jié)構(gòu)式

在相同使用濃度下，幾種阻垢劑的阻垢性能由好到差的順序?yàn)椋篜BTCA>HEDP≈PESA>HPMA>PASP。Amjad等[3]探究了AA和MA均聚物的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)阻垢的影響，發(fā)現(xiàn)隨相對(duì)分子質(zhì)量增加(從2 000增加至6 000)，聚合物的阻垢性能降低。

表1 幾種羧酸鹽聚合物對(duì)碳酸鈣的阻垢率 %

Shi Wenyan等[6]進(jìn)一步采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，計(jì)算了PESA在碳酸鈣晶體(110)面和(104)面的吸附能，發(fā)現(xiàn)PESA通過(guò)庫(kù)侖作用和離子鍵作用吸附在碳酸鈣晶體表面，且在(110)面的吸附作用大大強(qiáng)于(104)面的吸附。同時(shí)，Shi Wenyan[6]等比較了PESA與丙烯酸/馬來(lái)酸酐共聚物(AA/MA)、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯(AA/HPA)和丙烯酸/丙烯酸甲酯(AA/MAE)在碳酸鈣晶體表面的吸附能，發(fā)現(xiàn)吸附能從大到小的順序?yàn)镻ESA>AA/MA>AA/HPA>AA/MAE，與聚合物中所含羧酸根量的變化一致。

由于磷酸鈣在水中的離子溶度積常數(shù)僅為1×10-29，因此磷酸鈣在水中極易形成納米顆粒。羧酸基團(tuán)可以吸附在無(wú)定型磷酸鈣納米顆粒的表面，使無(wú)定型磷酸鈣帶負(fù)電荷，從而分散磷酸鈣垢[7-9]，防止納米顆粒進(jìn)一步聚集長(zhǎng)大。僅包含羧酸基的聚合物，如PESA、HPMA對(duì)磷酸鈣垢有一定分散能力，但效果不顯著[10]，如表2所示。在鈣離子濃度過(guò)高時(shí)，大量的鈣離子與羧酸根結(jié)合，降低了碳酸鈣、磷酸鈣微晶間的斥力，易產(chǎn)生難溶性的聚合物鈣凝膠[11-12]。

表2 幾種羧酸鹽聚合物對(duì)磷酸鈣的阻垢率 %

2 磺酸鹽類共聚物

磺酸鹽類共聚物常以磺酸鹽與丙烯酸、馬來(lái)酸酐等含有羧酸基團(tuán)的化合物作為單體進(jìn)行共聚。使用的磺酸鹽單體主要有單烯烴類磺酸鹽[如烯丙基磺酸鈉(SAS)、苯乙烯磺酸鈉(SS)]、丙烯酰胺類磺酸鹽[如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)]、烯丙氧基磺酸鹽[如2-羥基-3-烯丙氧基磺酸(HAPS)]和丙烯酸類磺酸鹽[如甲基烯丙基磺酸鈉(SMAS)]等幾類[13-14]，部分聚合物的結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 兩種常見的磺酸鹽類聚合物的結(jié)構(gòu)式

Dietzsch等[12]發(fā)現(xiàn)AA/MPS共聚物在阻碳酸鈣垢時(shí)，AA的作用是與Ca2+螯合并穩(wěn)定預(yù)成核簇，從而防止碳酸鈣成核；而AMPS雖然不與Ca2+螯合，但使碳酸鈣粒子帶負(fù)電荷，增加了粒子間的靜電斥力，同時(shí)也增加了聚合物的水溶性。當(dāng)AA在共聚物中比例較高時(shí)[如n(AA)/n(AMPS)=4∶1]，阻碳酸鈣垢效果最好。

Watanabe等[9]發(fā)現(xiàn)當(dāng)AA和AMPS的摩爾比為0.32～8.09時(shí)，AA/AMPS共聚物對(duì)磷酸鈣的阻垢效果最好，而單獨(dú)的AMPS均聚物對(duì)阻磷酸鈣垢基本無(wú)效果。通過(guò)光散射、Zeta電位測(cè)定、電鏡等表征手段，Watanabe等[9]認(rèn)為，AA/AMPS共聚物通過(guò)羧酸基團(tuán)吸附在磷酸鈣粒子(羥磷灰石)表面，磺酸基團(tuán)提供了全部的負(fù)電荷，使羥磷灰石帶負(fù)電荷，從而使磷酸鈣粒子間通過(guò)靜電斥力分散在水中；而單獨(dú)AA的聚合物由于羧酸根過(guò)量吸附在羥磷灰石表面，降低了粒子間的斥力，從而使粒子相互聚集(如圖3所示)。當(dāng)AA/AMPS共聚物中羧酸基團(tuán)過(guò)多時(shí)，沒(méi)有足夠的磺酸基團(tuán)分散粒子；而羧酸基團(tuán)過(guò)少時(shí)，無(wú)法錨定在磷酸鈣粒子表面。

圖3 阻垢劑對(duì)磷酸鈣分散的機(jī)理示意

3 聚醚類共聚物

聚醚是高分子主鏈中含有醚鍵的線型聚合物。由于聚醚分子中的氧原子能與水分子中的氫原子形成微弱的氫鍵，提高了聚合物的親水性，使得攜帶聚醚鏈段的阻垢劑的阻垢能力和鈣離子容忍度大大提高，在水處理中得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[15]。聚醚分子的端羥基是化學(xué)性質(zhì)較為活潑的基團(tuán)，通常用其他較穩(wěn)定功能基團(tuán)取代聚醚端羥基上的氫，即將多元醇聚醚轉(zhuǎn)化為封端聚醚[15]。

20世紀(jì)90年代，GE-Betz公司合成了烷基乙烯氧基羧酸鹽(AEC)，在高pH、高堿度、高鈣硬度條件下具有良好的阻垢效果。Wang Liangchen等[16-17]合成具有不同聚乙氧烯基(EO)數(shù)量的系列AEC-n聚合物C12H25O(CH2CH2O)nCH2COONa，發(fā)現(xiàn)AEC-3，AEC-4，AEC-5，AEC-7對(duì)碳酸鈣、硫酸鈣和磷酸鈣均有較好的阻垢效果，而AEC-9阻垢效果明顯較差，且隨EO數(shù)量繼續(xù)增加阻垢效果降低。這主要是由于AEC分子中的羧酸基吸附在晶體表面，導(dǎo)致晶格畸變；這種畸變隨EO數(shù)量增加逐漸降低。

Betz公司于2003年采用單體烯丙氧基聚乙烯氧基硫酸鹽(APES)與丙烯酸共聚合成的羧酸磺酸鹽阻垢劑，在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中阻磷酸鈣垢的效率達(dá)90%。東南大學(xué)的研究人員合成了一系列不同基團(tuán)封端的烯丙氧基聚乙烯氧基單體與丙烯酸、馬來(lái)酸酐共聚物(部分共聚物如圖4所示)[18-23]，并考察了兩種單體比例、聚乙烯氧基數(shù)量等對(duì)阻垢的影響。其中，丙烯酸-烯丙氧基聚乙烯氧基乙酸鈉共聚物(AA/APEC)對(duì)磷酸鈣有很好的阻垢效果，加入6 mg/L的AA/APEC可實(shí)現(xiàn)100%阻磷酸鈣垢的效果；但對(duì)碳酸鈣的阻垢效果一般，加入10 mg/L的AA/APEC對(duì)碳酸鈣的阻垢率為70%，且APEC與AA的摩爾比為2∶3時(shí)阻垢效果最好[18，20]。丙烯酸-烯丙氧基聚乙烯氧基乙二酸共聚物(AA/TPEO)對(duì)磷酸鈣、碳酸鈣均有良好的阻垢效果，加入12 mg/L的AA/TPEO對(duì)碳酸鈣的阻垢率為90%，加入3 mg/L的AA/APEC對(duì)磷酸鈣的阻垢率為100%[21]。

符嫦娥等[24]比較了聚合單體AA與MA形成的共聚物的阻垢效果差異，發(fā)現(xiàn)兩者與聚醚形成的共聚物的阻垢性能相當(dāng)，但機(jī)理不同：AA/APEC 能使磷酸鈣固體顆粒尺寸明顯減小，從而使磷酸鈣固體微小顆粒難以沉積而分散在溶液中，達(dá)到阻垢的目的；MA/APEC分子結(jié)構(gòu)中的大量羧酸根離子能與溶液中的鈣離子作用，從而具有分子自組裝能力。

圖5顯示了聚醚類阻垢劑的阻垢機(jī)理。羧酸基團(tuán)與水中鈣離子或碳酸鈣/磷酸鈣表面鈣離子螯合形成配合物，而醚氧原子則表現(xiàn)出3方面作用：第一方面可以與水分子形成氫鍵，使阻垢劑與鈣離子作用后的產(chǎn)物水溶性增強(qiáng)而不易形成沉淀；第二方面，醚氧原子還可以與鈣作用，通過(guò)氧原子吸附在磷酸鈣晶胚的表面，阻止磷酸鈣晶體的進(jìn)一步形成[25-26]；第三方面，聚醚鏈段圍繞在微晶周圍，使微晶被雙層聚合物所穩(wěn)定，抑制了鈣垢的形成[22]。

圖4 幾種聚醚類共聚物的結(jié)構(gòu)式

圖5 聚醚類阻垢劑對(duì)磷酸鈣分散的機(jī)理示意[22]

4 總結(jié)與展望

隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格和企業(yè)節(jié)水減排工作的深入開展，無(wú)磷有機(jī)阻垢劑將成為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中應(yīng)用的重要化學(xué)品。無(wú)磷有機(jī)阻垢劑主要包括羧酸鹽類、磺酸鹽類和聚醚類等。總體上看，阻垢劑阻碳酸鈣垢的機(jī)理是羧酸根與溶液中碳酸鈣晶體表面的鈣離子螯合，吸附在碳酸鈣晶體表面，使碳酸鈣晶體畸變?yōu)樗缮⒔Y(jié)構(gòu)。阻磷酸鈣的機(jī)理是羧酸鹽通過(guò)螯合作用錨定在無(wú)定型磷酸鈣納米顆粒的表面，磺酸鹽使無(wú)定型磷酸鈣帶負(fù)電荷，聚乙烯氧基鏈增加了螯合物的溶解性，從而分散磷酸鈣垢。由于阻垢機(jī)理不同，同時(shí)具備優(yōu)良的阻碳酸鈣垢和阻磷酸鈣垢性能的阻垢劑很少，因此，開發(fā)兼具阻碳酸鈣垢和阻磷酸鈣垢性能的無(wú)磷有機(jī)阻垢劑是未來(lái)的發(fā)展方向。