邱燕璇， 董鑒輝， 鄭艷文， 謝浩源， 江濤

(廣東第二師范學(xué)院 化學(xué)系， 廣東 廣州 510303)

*通信作者：江濤，男，廣東廣州人，廣東第二師范學(xué)院化學(xué)系副教授.

0 引言

三氮烯是一類獨(dú)特的包含3個連續(xù)氮原子(R-N1=N2-N3H-R)的多偶氮化合物. 1887年Meldola合成第一個三氮烯類化合物重氮氨基苯，此后的100多年里有大量構(gòu)型獨(dú)特的三氮烯類化合物被合成. 該類化合物具有反式和順式兩種構(gòu)型，光誘導(dǎo)下可發(fā)生可逆的順反構(gòu)型互變，反式構(gòu)型的三氮烯具有完美的平面結(jié)構(gòu)，給電子提供了一個“分子導(dǎo)線”環(huán)境，使得π-電子可以在整個分子平面內(nèi)移動[1]. 在中性和堿性條件下三氮烯類化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，堿性條件下可以形成陰離子，3個共軛氮原子之間的化學(xué)鍵在特定環(huán)境下能選擇性發(fā)生斷裂，當(dāng)加入路易斯酸時三氮烯官能團(tuán)分裂并釋放芳香重氮化合物，可以進(jìn)一步功能化[2]. 由于其結(jié)構(gòu)的特殊性使得其在很多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，如作為顯色劑測定重金屬離子、作為有機(jī)配體與金屬離子形成結(jié)構(gòu)多樣的配合物[3]、作為有機(jī)合成中間體合成含氮雜環(huán)化合物[4]、作為藥物用于治療軟組織肉瘤、急性白血病等疾病[5]. 有關(guān)三氮烯類化合物的順-反構(gòu)型互變性質(zhì)的研究可追溯到1972年，然而，由于很多三氮烯類化合物的光生異構(gòu)體即順式構(gòu)型具有熱不穩(wěn)定性，容易變回初始構(gòu)型，因此，只有少部分結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三氮烯類化合物的光學(xué)性質(zhì)被研究[6-7]. 本文合成了一例三氮烯化合物1-四唑基-3-煙酸三氮烯(H3tnat)并研究其光致異構(gòu)及熒光性質(zhì). 根據(jù)中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所化學(xué)專業(yè)數(shù)據(jù)庫檢索，該化合物為新的三氮烯化合物.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

本實驗涉及到的所有藥品均為市售分析純，未經(jīng)提純，直接使用. 元素分析用Perkin-Elmer 240型元素分析儀測定. 紅外光譜用Bruker Tensor 27傅立葉變換紅外光譜儀，通過KBr壓片測得，掃描時間60，分辨率4 cm-1. 熱重分析用Perkin-Elmer TGA4000在氮?dú)夥諊聹y定，測試溫度范圍30～800 ℃，升溫速度20 ℃/min. 紫外-可見光譜用Perkin-Elmer Lambda 265型紫外-可見分光光度計測定. 熒光光譜用棱光F97PRO型熒光分光光度計，狹縫10 nm，增益650 V測得.

1.2 1-四唑基-3-煙酸三氮烯的合成

通過重氮化和偶聯(lián)兩步反應(yīng)合成化合物H3tnat. 合成步驟為：稱取0.01 mol 5-氨基四唑溶于15 mL蒸餾水中，加入1.5 mL濃鹽酸，攪拌溶解. 冰水浴條件下將NaNO2(0.69 g, 0.01 mol)水溶液以20滴/min的速度加入上述混合溶液中進(jìn)行重氮化反應(yīng). 稱取0.01 mol 5-氨基煙酸溶于200 mL沸水中，過濾，冷卻后將其倒入上述重氮鹽溶液中(圖1). 室溫條件下攪拌反應(yīng)12 h，大量橙色固體析出，抽濾，用蒸餾水和乙醇少量多次洗滌，自然干燥，產(chǎn)率72%. 通過水熱法得到該化合物晶體，稱取0.1 mmol粗產(chǎn)物溶于4 mL甲醇和4 mL四氫呋喃溶液中，加入乙二胺和稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至溶液澄清，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，恒溫110 ℃反應(yīng)24 h，而后以5 ℃/h的速度降至室溫，得到黃色塊狀晶體(圖2). H3tnat(C7H6N8O2)的元素分析:理論計算值:C, 35.90%; H, 2.56%; N, 47.86%. 實驗值:C, 35.81%; H, 2.52%; N, 47.97%. 紅外(KBr壓片，cm-1)：3 440 w, 3 123 w, 3 067 w, 1 708 m, 1 613 m, 1 462 m, 1 411 m, 1 311 m, 1 189 m, 1 106 m, 1 009 w, 877 w, 773 m, 679 w, 528 m.

注意：H3tnat的合成具有潛在的爆炸危險，必須小劑量合成.

圖1 1-四唑基-3-煙酸三氮烯的合成路線

1.3 理論計算

根據(jù)文獻(xiàn)對化合物的反式及順式結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化[8]，MPWPW91法常用于優(yōu)化具有中等和大芳香體系的結(jié)構(gòu)[9]. 本文通過Gaussian09程序，采用密度泛函理論DFT/MPWPW91方法實現(xiàn)化合物的反式及順式構(gòu)型的優(yōu)化，結(jié)構(gòu)先在3-21G基組下預(yù)優(yōu)化，接著在6-311+G(2d, p)基組下進(jìn)一步優(yōu)化，最后在Aug-cc-pVDZ基組下精修構(gòu)型[8]. 采用GaussView繪制化合物反式及順式構(gòu)型的表面靜電勢分布圖，使用Multiwfn計算分子表面靜電勢極值點[10].

1.4 光學(xué)性質(zhì)測試

配制100 mg/L pH=11的1-四唑基-3-煙酸三氮烯水溶液，靜置過夜，第二天將其pH調(diào)回11，在365 nm紫外燈照射下測其紫外-可見光譜變化及熒光光譜變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

在紅外光譜中，H3tnat的特征官能團(tuán)-N=N-NH-的吸收峰出現(xiàn)在3 440、1 189、773 cm-1處，分別是N-H、N-N、N=N鍵的伸縮振動吸收峰[11]. 3 123 cm-1處為羧基中O-H鍵的伸縮振動峰，3 067 cm-1處為芳環(huán)上C-H鍵的伸縮振動峰，1 708 cm-1處為羧基中C=O鍵的伸縮振動峰，1 613、1 462 cm-1處為芳香環(huán)骨架的伸縮振動峰，1 411 cm-1處為四唑環(huán)內(nèi)N-C=N鍵的伸縮振動峰[12]，1 311 cm-1處為羧基上C-O鍵的伸縮振動峰，1 106和1 009 cm-1處為吡啶環(huán)上C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動峰，877、773和679 cm-1處為吡啶環(huán)上C-H鍵的面外彎曲振動峰. 紅外分析結(jié)果證明合成的產(chǎn)物為目標(biāo)化合物H3tnat.

2.2 分子結(jié)構(gòu)描述

通過密度泛函理論得到H3tnat的分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù). 由表1鍵長鍵角數(shù)據(jù)可知，化合物H3tnat的三氮烯-N=N-NH-部分N5=N6鍵長為0.128 47 nm，N6-N7鍵長為0.132 75 nm，N5=N6鍵長偏離標(biāo)準(zhǔn)的-N=N-雙鍵鍵長(0.125 nm)，這是由于化合物在合成過程中，與水分子形成了三氮烯-水化合物，發(fā)生了雙分子質(zhì)子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生了兩種互變異構(gòu)體(RN=N-NHR′RHN-N=NR′)，溶劑化效應(yīng)和三氮烯的電子分布使得鍵長趨向于相似[13]，分子處于共平面結(jié)構(gòu). H3tnat的表面極小值點出現(xiàn)在四唑N3原子附近，極小值為-158.06 kJ/mol，體現(xiàn)氮的孤對電子對靜電勢的負(fù)貢獻(xiàn)，極大值點出現(xiàn)在與四唑N1原子相連的氫原子附近，極大值為247.05 kJ/mol，體現(xiàn)氫原子所帶的正電(圖3). H3tnat的順式構(gòu)型和反式構(gòu)型能量差ΔE為6.57 kJ/mol(ΔE=E順式-E反式)，說明在室溫下H3tnat的反式構(gòu)型比順式構(gòu)型能量更低，更穩(wěn)定，通常以反式構(gòu)型形式存在.

表1 1-四唑基-3-煙酸三氮烯反式構(gòu)型優(yōu)化得到的鍵長及鍵角

a.反式構(gòu)型表面靜電勢(ESP)分布圖b.順式構(gòu)型表面靜電勢(ESP)分布圖

圖3 1-四唑基-3-煙酸三氮烯表面靜電勢(ESP)分布圖

圖4 1-四唑基-3-煙酸三氮烯及原料的熱重分析(TGA)對比圖

2.3 熱穩(wěn)定性分析

為了研究H3tnat的熱穩(wěn)定性，熱重分析(TGA)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下測定(圖4). TGA曲線表明H3tnat從開始到180 ℃分子是穩(wěn)定的，繼續(xù)升高溫度，結(jié)構(gòu)發(fā)生瞬間的爆炸性分解，且分解溫度比原料5-氨基四唑(233 ℃)及5-氨基煙酸(311 ℃)更低.

2.4 光致異構(gòu)性質(zhì)分析

三氮烯類化合物的光致異構(gòu)性質(zhì)通常用紫外-可見吸收光譜來表征. 圖5是H3tnat在室溫下，濃度為100 mg/L， pH=11的堿性水溶液中的紫外-可見光譜變化圖，此pH條件下H3tnat完全去質(zhì)子化形成tnat3-陰離子. 由圖可知，tnat3-的最大吸收峰為320 nm，該吸收峰為三氮烯類化合物的特征峰，來源于分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)到最低空軌道(LUMO)的電子躍遷[14]. 在365 nm紫外光照射下，隨著光照時間增加至240 min，tnat3-在320 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸下降，在289 nm處出現(xiàn)了新的吸收峰，且強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這表明部分tnat3-陰離子從反式構(gòu)型向順式構(gòu)型轉(zhuǎn)變. 繼續(xù)光照，光譜不再變化，說明達(dá)到平衡狀態(tài). tnat3-光譜曲線在260 nm和298 nm處有兩個等吸光點，進(jìn)一步證明在平衡時有順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體存在，并且在光致異構(gòu)化過程中沒有副反應(yīng)發(fā)生[15].

2.5 熒光性質(zhì)分析

圖6是H3tnat在室溫下，濃度為100 mg/L， pH=11的堿性水溶液中的熒光光譜變化圖. 以338 nm為激發(fā)波長，tnat3-的最大發(fā)射波長為405 nm，歸因于tnat3-的π*→π或π*→n電子躍遷轉(zhuǎn)移. 在365 nm紫外光照射下，隨著光照時間的增加，tnat3-的熒光強(qiáng)度逐漸下降，這是由于在堿性條件下，光照使得N5=N6伸長，N6-N7-C2鍵角發(fā)生少許反轉(zhuǎn)，觸發(fā)N6-N7轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)，部分tnat3-發(fā)生順反異構(gòu)，順式異構(gòu)體的共軛體系和平面剛性結(jié)構(gòu)被破壞，從而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度的下降.

0min20min40min60min80min100min120min140min160min180min220min240min3210吸光度250300350400波長/nm0min20min40min60min80min100min120min140min160min180min200min220min240min260min280min300min70006000500040003000200010000350400450500550波長/nm強(qiáng)度圖51-四唑基-3-煙酸三氮烯在365nm紫外燈照射下的的紫外光譜變化圖圖61-四唑基-3-煙酸三氮烯在365nm紫外燈照射下的熒光光譜

3 結(jié)論

成功合成一種新的三氮烯化合物1-四唑基-3-煙酸三氮烯，該化合物在室溫下以反式構(gòu)型存在，加熱至180 ℃發(fā)生爆炸性分解；其堿性水溶液在365 nm紫外光照射下從反式構(gòu)型向順式構(gòu)型轉(zhuǎn)變，具有光致變色性質(zhì)；在338 nm光激發(fā)下能發(fā)出紫色熒光，發(fā)射波長為405 nm，其熒光性質(zhì)可作為潛在的光學(xué)材料.