黃福闖 ，張洪信，霍 煒，趙清海，徐方超

（1.青島大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，青島266071;2.青島大學(xué)動(dòng)力集成及儲(chǔ)能系統(tǒng)工程技術(shù)中心，青島266071）

鋰離子電池是通過電化學(xué)反應(yīng)將電能和化學(xué) 能相互轉(zhuǎn)化而進(jìn)行存儲(chǔ)或供給能量的裝置，這一過程通過鋰離子在正負(fù)極材料間的嵌入和脫嵌來完成，并同時(shí)伴隨著電子的獲得與供給[1-3]，在充電過程中，Li+從正極遷移并嵌入負(fù)極，Li+的嵌入量越多，則電池的充電容量越大；在放電過程中，Li+從負(fù)極材料中脫嵌出來并遷移回到正極，Li+脫嵌的量越多，電池的放電容量越大[4-7]。軟碳是一種經(jīng)低溫碳化得到的碳材料[8]，該材料用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，微晶結(jié)構(gòu)具有較高的嵌鋰容量、球形結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)緊密堆積從而實(shí)現(xiàn)高的體積比能量，具有與溶劑相容能力強(qiáng)、循環(huán)性壽命長(zhǎng)、安全性高和低溫充放電能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[9]。

在大規(guī)模的電池儲(chǔ)能應(yīng)用中，單體電池需要串并聯(lián)應(yīng)用，以使電壓和容量達(dá)到要求[10]。儲(chǔ)能電池組的不一致性會(huì)引起儲(chǔ)能電站有效容量以及運(yùn)行安全性能的降低，嚴(yán)重縮減其工作壽命，降低儲(chǔ)能電站的輸出功率，增加儲(chǔ)能設(shè)備運(yùn)行的成本。電池組內(nèi)不一致性不僅會(huì)造成單體電池?fù)p壞，還會(huì)在電池包內(nèi)放出大量的熱，存在著一定的安全隱患[11]。電池的廣泛應(yīng)用也對(duì)管理系統(tǒng)提出了更高的要求[12]，所以有必要對(duì)單體電池進(jìn)行動(dòng)態(tài)特性分析，從而為儲(chǔ)能電站電池組的管理、控制提供理論依據(jù)。同時(shí)有必要研究?jī)?chǔ)能電池組在充放電過程中參數(shù)變化的一致性，從而為后期提高儲(chǔ)能電站電池的工作性能和使用壽命提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象和平臺(tái)

以50 A·h新型軟碳負(fù)極材料的鋰離子電池作為研究對(duì)象。其中，電池類型為磷酸鐵鋰+軟碳體系電池，正極主材料為北大先行磷酸鐵鋰P600A，負(fù)極主材料為上海杉杉軟碳SC-7-160725，隔膜選用厚度20 μm、寬度115 mm的金立隔膜，電解液為金牛JNWN-1405。軟碳材料鋰電池單體參數(shù)如表1所示。

表1 軟碳材料鋰電池單體主要參數(shù)Tab.1 Main parameters of single soft carbon material lithium battery cell

實(shí)驗(yàn)平臺(tái)為制作的MW·h級(jí)集裝箱儲(chǔ)能系統(tǒng)，儲(chǔ)能系統(tǒng)內(nèi)部視圖如圖1所示。該套MW·h級(jí)儲(chǔ)能管理系統(tǒng)由6 528個(gè)3.2 V、50 A·h的單體電池組成，其中4P/6S作為1個(gè)模組；2個(gè)模塊由1個(gè)BMU進(jìn)行管理；17個(gè)BMU作為1簇由1個(gè)MBMS進(jìn)行管理,共8簇；儲(chǔ)能系統(tǒng)部分控制框圖如圖2所示。系統(tǒng)標(biāo)稱電壓：652.8 V，系統(tǒng)總能量：652.8 V×50A·h×4P×8～1.0 MW·h。

1.1 單體電池實(shí)驗(yàn)

步驟1在25℃±2℃條件下，電池先使用0.5C（25 A）進(jìn)行恒流充電，直至達(dá)到規(guī)定的充電截至條件（3.65 V）。

步驟2將電池?cái)R置15 min。

步驟3采用3.65 V恒壓充電到充電電流降到0.05C（100 mA）時(shí)停止對(duì)電池充電。

步驟4電池充電完畢，擱置2 h。

步驟5用0.5C（25 A）對(duì)電池進(jìn)行恒流放電到截至電壓（2.5 V）。

步驟6循環(huán)以上步驟1～步驟4，然后再分別用1.0C（50 A）、2.0C（100 A）、3.0C（150 A）對(duì)電池進(jìn)行恒流放電到截至電壓（2.5 V）。

1.2 儲(chǔ)能電站實(shí)驗(yàn)

（1）首先設(shè)定每簇電池容量為87 kW·h，即儲(chǔ)能電站容量為700 kW·h，將充電過壓門限值（3.7 V）或放電欠壓門限值（2.7 V）手動(dòng)輸入設(shè)定值，開啟主動(dòng)均壓功能，使各單體電壓趨于一致。

（2）儲(chǔ)能電站在25℃±2℃條件下，以175 kW恒功率進(jìn)行充電，直至達(dá)到設(shè)定的充電截至條件（3.7 V），繼電器工作斷開外接電路。

（3）電池充電完畢，擱置 2 h。

（4）儲(chǔ)能電站以175 kW恒功率進(jìn)行放電，直至達(dá)到規(guī)定的放電截至條件（2.7 V），繼電器工作斷開外接電路，放電過程結(jié)束。

（5）最后，統(tǒng)計(jì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分析儲(chǔ)能電站的工作性能。

2 單體電池動(dòng)態(tài)特性分析

電池在充放電過程中，電池的電壓、內(nèi)阻和容量等基本性能參數(shù)都處于動(dòng)態(tài)變化中。當(dāng)這些單體電池串并聯(lián)形成電池組并組成儲(chǔ)能電站時(shí)，其動(dòng)態(tài)特性不僅直接影響電池性能，還會(huì)影響電池組的可用容量、可用功率、使用壽命和安全性。因此，有必要研究軟碳電池的基本動(dòng)態(tài)性能，從而為儲(chǔ)能電站電池組的管理和控制提供理論依據(jù)。

2.1 電壓動(dòng)態(tài)特性

按照單體電池實(shí)驗(yàn)方案對(duì)電池端電壓進(jìn)行動(dòng)態(tài)特性分析，圖3為軟碳電池端電壓在不同放電倍率的變化曲線。

由圖3可見，對(duì)電池整個(gè)放電過程，放電曲線可分成3個(gè)階段。放電初期，電池在起始階段其端電壓快速下降，并且放電倍率越大下降的愈快。放電中期，放電一段時(shí)間后，電池端電壓下降的速度減緩，緊接著出現(xiàn)一段較長(zhǎng)時(shí)間電壓變化不顯著階段，該階段被稱為電池端電壓的放電平臺(tái)區(qū)。放電后期，平臺(tái)區(qū)過后，電池會(huì)經(jīng)歷陡降階段。軟碳電池以3C進(jìn)行放電時(shí)，端電壓會(huì)有上升的趨勢(shì)。這是由于電池在大倍率放電時(shí)，電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)較劇烈，電池內(nèi)部的極化現(xiàn)象加劇，使得極化電壓升高，進(jìn)而造成端電壓有所升高。從圖3中還可以觀察出，倍率越大，壓降就越大，從而對(duì)電池電壓的沖擊性就較大，這會(huì)在一定程度上對(duì)電池造成損傷，進(jìn)而影響電池的使用壽命。

2.2 容量動(dòng)態(tài)特性

電池容量特性實(shí)驗(yàn)與電壓特性實(shí)驗(yàn)方案相同，圖4為電池容量在不同放電倍率下的變化曲線。

由圖4可見，電池的放電容量隨著放電倍率的增大呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)。這是由于放電倍率變大，鋰離子脫嵌過程會(huì)受到更大的阻礙，電池的放電容量會(huì)表現(xiàn)出連續(xù)降低的趨勢(shì)。電池進(jìn)行大倍率放電時(shí)，放電電壓較低，容易產(chǎn)生過放現(xiàn)象。另外，過大的電流會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)熱加劇，這都會(huì)對(duì)電池造成永久性的損傷，因此在實(shí)際使用過程中要盡量避免電池大倍率放電。放電比率以0.5C放電容量為標(biāo)準(zhǔn)，則該儲(chǔ)能電池不同倍率下，放電比率如表2所示。

表2 不同放電倍率單體電池放電比率Tab.2 Discharge ratios of single battery cell at different discharge rates

2.3 電阻動(dòng)態(tài)特性

本文研究對(duì)象為50 A·h大容量鋰離子電池，適用直流內(nèi)阻測(cè)試方法。該方法通過測(cè)試電池在0%～100%放電深度下的直流內(nèi)阻，來反應(yīng)出電池內(nèi)阻在充放電過程中的動(dòng)態(tài)特性，充放電實(shí)驗(yàn)電壓電流波形如圖5所示。

電池在不同荷電狀態(tài)下充放電內(nèi)阻計(jì)算公式為

式中：Rc為充電內(nèi)阻；Ic為充電電流；Rd為放電內(nèi)阻；Id為放電電流。

通過以上實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)鋰離子電池進(jìn)行直流內(nèi)阻測(cè)試，電池在不同荷電狀態(tài)下充放電內(nèi)阻變化如圖6所示。

由圖6可見，對(duì)于充電過程，電池內(nèi)阻變化較大，整體上隨著荷電狀態(tài)SOC（state of charge）的減小而減少。當(dāng)SOC小于20%后，內(nèi)阻又開始緩慢升高，這是由于隨著充電的進(jìn)行，正極磷酸鐵鋰逐漸電離，有機(jī)溶劑中導(dǎo)電離子積累，歐姆內(nèi)阻逐漸減小，繼續(xù)充電隨著導(dǎo)電離子的累積而產(chǎn)生阻抗，內(nèi)阻又出現(xiàn)增加[13]。在放電情況下，當(dāng)放電深度為80%～100%時(shí),正極處鋰離子濃度逐漸接近飽和[14]，Li+嵌入電化學(xué)阻抗逐漸增大,極化電阻與歐姆內(nèi)阻同時(shí)增大，從而導(dǎo)致電池總內(nèi)阻急劇增大[15]。

3 儲(chǔ)能電站工作特性分析

在儲(chǔ)能電站充放電實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理，分析儲(chǔ)能電站在工作過程中電池組的電壓、容量、溫度一致性。通過研究鋰離子電池在充放電過程中參數(shù)變化的一致性，從而提高儲(chǔ)能電站電池的工作性能和使用壽命。

3.1 簇電壓一致性

簇電壓的一致性主要會(huì)影響并聯(lián)電池組中電池的相互充電，電池簇間的相互充放電會(huì)加劇電池性能的衰減，還會(huì)大大損耗整個(gè)儲(chǔ)能電站的能量。本文對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到儲(chǔ)能電站175 kW充放電簇電壓曲面如圖7所示。

由圖7可見，由于8簇電池組在充放電前，電池內(nèi)部有不同的電解液濃度，所以各簇間起始電壓有所不同。在整個(gè)充放電過程中簇電壓曲面平滑升降，為各條充電曲線變化一致性良好，所以在整個(gè)充電過程中，儲(chǔ)能電站整體電壓一致性良好。軟碳負(fù)極材料鋰電池在175 kW額定功率充放電時(shí)，滿足作為儲(chǔ)能電池的要求，在進(jìn)行并聯(lián)使用時(shí)表現(xiàn)出良好的電壓一致性。

3.2 容量一致性

電池在串聯(lián)使用時(shí)，由于電池容量不同，電池的充放電深度就會(huì)不同。電池容易產(chǎn)生過充和過放現(xiàn)象，這樣即浪費(fèi)儲(chǔ)能電站的儲(chǔ)能容量又會(huì)加速電池的損壞，進(jìn)而影響整個(gè)電池組的性能發(fā)揮和使用壽命。實(shí)驗(yàn)以串聯(lián)的12個(gè)單體電池作為研究對(duì)象，進(jìn)行175 kW恒功率充放電，實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖8所示。

由圖8可見，在電池組充放電過程中，電池容量曲線變化稍有起伏，但整體平穩(wěn)。對(duì)于電池組的充電過程，計(jì)算得到電池的充入容量均值為50.45 A·h，充入容量標(biāo)準(zhǔn)差為0.75。對(duì)于電池組的放電過程，放出的容量均值為49.60 A·h，放出容量標(biāo)準(zhǔn)差為0.82。電池組的充放電容量標(biāo)準(zhǔn)差較小，組內(nèi)個(gè)體間的離散程度就越小，說明大部分?jǐn)?shù)值和其平均值之間差異程度小。故軟碳負(fù)極材料鋰電池在175 kW額定功率充放電時(shí)，滿足作為儲(chǔ)能電池的要求，在進(jìn)行串聯(lián)使用時(shí)表現(xiàn)出良好的容量一致性。

3.3 溫度一致性

儲(chǔ)能電站作為大容量?jī)?chǔ)能系統(tǒng)，一直處于大電流充放電狀態(tài)，伴隨著電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)。同時(shí)連接的電路和接觸電阻等都會(huì)在系統(tǒng)工作時(shí)產(chǎn)生大量的熱量，隨著溫度的升高將會(huì)嚴(yán)重的影響其使用性能，近一步縮短動(dòng)力電池的使用壽命，甚至嚴(yán)重影響電池的穩(wěn)定性存在爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)電池組進(jìn)行175 kW恒功率充放電，溫度變化曲面如圖9所示。

由圖9可見，對(duì)于電池組的充電過程，電池組溫度曲面總體呈現(xiàn)梯次增加趨勢(shì)，并在充電后期溫度達(dá)到最高。這是由于隨著充電的進(jìn)行，電池內(nèi)部極化內(nèi)阻升高，故單體電池溫度會(huì)逐漸升高。但各單體電池間溫差較小，充電溫度變化一致性良好。對(duì)于電池組的放電過程，由于各單體電池在放電初期和后期電化學(xué)反應(yīng)劇烈，電池內(nèi)阻相對(duì)較大，故溫度相對(duì)較高，但總體各單體間溫差較小，放電溫度變化一致性良好。

4 結(jié)論

通過對(duì)軟碳負(fù)極材料鋰電池進(jìn)行動(dòng)態(tài)特性分析，驗(yàn)證其在大型能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域的真實(shí)性能；電池進(jìn)行大倍率放電時(shí)，放電電壓平臺(tái)穩(wěn)定且放電容量保持在較高范圍。電池充放電內(nèi)阻較小，所以電池在不同荷電狀態(tài)下均具有較高的充放電效率。單體電池在串并聯(lián)用作儲(chǔ)能電池組時(shí)，單體電池間一致性良好，儲(chǔ)能電站可以有較高的可用容量和可用功率，同時(shí)可以提高儲(chǔ)能電站的使用壽命，增加儲(chǔ)能系統(tǒng)可靠性等。

隨著國(guó)家光伏發(fā)電裝機(jī)總量的不斷增加，儲(chǔ)能電池的研發(fā)和普及無疑是太陽能應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。國(guó)家對(duì)儲(chǔ)能電池的研發(fā)和光伏儲(chǔ)能電站的示范應(yīng)用高度重視，因此開發(fā)出新型電極材料的儲(chǔ)能電池單體和研制兆瓦級(jí)儲(chǔ)能系統(tǒng)，并最終應(yīng)用在分布式能源（太陽能）中，是當(dāng)下電池研究的一個(gè)熱點(diǎn)。