楊忠志， 石 華,2， 劉 翠

(1.遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029； 2.大連海洋大學(xué) 海洋科技與環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116023)

作為水的基本組成離子，氫氧根離子在自然界中無(wú)處不在.氫氧根離子水團(tuán)簇廣泛分布于大氣的平流層、對(duì)流層和電離層[1]，并參與許多復(fù)雜的大氣物理過程[2].它們還廣泛地分布在生物體中，參與很多生物化學(xué)過程，尤其是某些酶催化過程[3].此外，氫氧根離子在水溶液中的遷移率極高[4]，它們是酸堿化學(xué)反應(yīng)的重要參與者.但在實(shí)驗(yàn)室中，很難產(chǎn)生可進(jìn)行直接觀測(cè)的基本電荷的離子水團(tuán)簇.人們還未完全了解這些帶有基本電荷的水團(tuán)簇，尤其是對(duì)于氫氧化物水團(tuán)簇[5].因此，對(duì)于氫氧根離子水團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理論研究必不可少.

人們采用各種量子化學(xué)計(jì)算方法[6-10]，討論了小的氫氧根離子水團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、能量、光譜、多體效應(yīng)、結(jié)合能、焓和質(zhì)子轉(zhuǎn)移等性質(zhì).實(shí)驗(yàn)測(cè)量以及量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，OH-的氧原子可以被2個(gè)、3個(gè)、4個(gè)或者5個(gè)鄰近的水分子所包圍[6,10]，呈現(xiàn)高配位的狀態(tài).Cappa等人[11]對(duì)OH-(H2O)進(jìn)行了Mulliken 電荷布局分析，發(fā)現(xiàn)OH-上的13% 的電荷被重新分布到水分子上.Lee等人[12]采用NBO 電荷分析研究OH-(H2O)1～6，得到了相似的結(jié)論.此外，人們也進(jìn)行了大量的從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬，以探討水溶液或大的氫氧根離子水團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、光譜、擴(kuò)散系數(shù)、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、氫氧化物遷移和濃度分布等[6,13].

采用3種不同水平的量子化學(xué)計(jì)算方法，對(duì)OH-(H2O)n(n= 1～8)團(tuán)簇進(jìn)行結(jié)構(gòu)、二階穩(wěn)定化能、結(jié)合能等性質(zhì)的研究，并討論其穩(wěn)定構(gòu)象的電荷分布及電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì).

1 計(jì)算方法

采用Gaussian 09量子化學(xué)計(jì)算軟件，分別在B3LYP/6-31++G(d,p)、MP2/6-31++G(d,p)、MP2/aug-cc-pVDZ水平下，對(duì)OH-(H2O)n(n= 1～8)團(tuán)簇進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，同時(shí)進(jìn)行頻率計(jì)算，以保證優(yōu)化得到的構(gòu)象是穩(wěn)定的.

量化計(jì)算采用較高的基組可以給出更加準(zhǔn)確的能量和幾何構(gòu)型，但對(duì)于局域電荷的計(jì)算，采用低基組會(huì)比高基組更適合.這是因?yàn)閺浬⒒M可能在某種程度上越過自身原子的區(qū)域，到達(dá)相鄰的其他原子的區(qū)域，這樣會(huì)導(dǎo)致Mulliken電荷的結(jié)果被過高地估計(jì)[14].Derouane和他的合作者[15]建議計(jì)算電荷采用STO-3G基組更為可靠.Wilson和 Ichikawa[16]以及Torrent-Sucarrat等人[17]指出，如果采用極化基組，電荷轉(zhuǎn)移的結(jié)果會(huì)被過高估計(jì).根據(jù)本課題組以及其他人的經(jīng)驗(yàn)，在HF/STO-3G水平下，分析了上述穩(wěn)定構(gòu)象下的OH-(H2O)n(n= 1～8)團(tuán)簇的電荷分布和電荷轉(zhuǎn)移.

二階穩(wěn)定化能-ΔE(2)能夠描述氫鍵的強(qiáng)弱，采用式(1)進(jìn)行計(jì)算[18]:

(1)

其中，qi是電子軌道的占據(jù)數(shù)，F(xiàn)ij是Fock矩陣的矩陣元，Ej-Ei是供體軌道和受體軌道的能級(jí)差.分別對(duì)上述穩(wěn)定構(gòu)象的OH-(H2O)n(n= 1～8)團(tuán)簇進(jìn)行NBO分析，計(jì)算氫氧根離子與第一殼層水分子形成的二階穩(wěn)定化能.

采用式(2)，分別用上述3種量子化學(xué)計(jì)算方法，計(jì)算OH-(H2O)n(n= 1～8)團(tuán)簇的結(jié)合能：

ΔEn=E[OH-(H2O)n]-E[OH-]-nE[H2O].

(2)

計(jì)算進(jìn)行了零點(diǎn)能校正(ZPE)以及基組重疊誤差校正(CP)，其中,B3LYP/6-31++G(d,p)的零點(diǎn)能校正因子為0.94[19]，MP2/6-31++G(d,p) 的零點(diǎn)能校正因子為0.96[19]，MP2/aug-cc-pVDZ的零點(diǎn)能校正因子為0.967 5[20].

2 結(jié)果與討論

2.1 OH-(H2O)n (n = 1～8)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)

對(duì)于OH-(H2O)n(n=1～8)團(tuán)簇,分別采用B3LYP/6-31++G(d,p)、MP2/6-31++G(d,p)、MP2/aug-cc-pVDZ方法優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行頻率計(jì)算，均優(yōu)化得到21個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象，且3種方法得到的多數(shù)構(gòu)象是非常接近的.將MP2/aug-cc-pVDZ水平下優(yōu)化得到的21個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象列于圖1中.除B3LYP/6-31++G(d,p)水平下優(yōu)化得到的6-a構(gòu)象，第一殼層水分子的數(shù)目為4個(gè)，而MP2/6-31++G(d,p)及MP2/aug-cc-pVDZ水平下優(yōu)化得到的構(gòu)象第一殼層水分子為5個(gè)，其他20個(gè)構(gòu)象都比較接近.使用l-k(m+n)符號(hào)對(duì)構(gòu)象進(jìn)行標(biāo)記.其中,l表示團(tuán)簇中水分子的總數(shù)目，k是在l相同時(shí)構(gòu)象的序列號(hào)，m是第一殼層水分子的數(shù)目，n是外殼層水分子的數(shù)目.

圖1 MP2/aug-cc-pVDZ水平下優(yōu)化得到OH-(H2O)n (n=1～8)團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)象

表1 3種量化方法優(yōu)化得到的幾何結(jié)構(gòu)

Table 1 Optimized structures obtained from three methods of

注：方法1,B3LYP/6-31++G(d,p);方法2,MP2/6-31++G(d,p);方法3,MP2/aug-cc-pVDZ

圖2 平均氫鍵長(zhǎng)隨配位數(shù)的變化趨勢(shì)

2.2 OH-(H2O)n (n=1～8)團(tuán)簇的電荷分布及電荷轉(zhuǎn)移

表2 3種量化方法的與|ΔqOH-|結(jié)果

表2(續(xù))

注：AVE表示平均值；方法1，B3LYP/6-31++G(d,p)；方法2，MP2/6-31++G(d,p)；方法3，MP2/aug-cc-pVDZ

圖3 OH-(H2O)5團(tuán)簇的氫氧根離子的總電荷與第一殼層水分子的平均電荷的乘積隨配位數(shù)的變化趨勢(shì)

圖4 OH-(H2O)5團(tuán)簇的氫氧根離子電荷轉(zhuǎn)移量的絕對(duì)值(|ΔqOH-|)隨配位數(shù)的變化趨勢(shì)

2.3 OH-(H2O)n (n=1～8)團(tuán)簇的二階穩(wěn)定化能

表3 平均二階穩(wěn)定化能的3種量化方法計(jì)算結(jié)果

圖5 OH-(H2O)n (n =1～8)團(tuán)簇的氫氧根離子總電荷與第一殼層水分子的平均電荷的乘積平均氫鍵長(zhǎng)平均二階穩(wěn)定化能的變化趨勢(shì)

圖6 OH-(H2O)5團(tuán)簇的平均二階穩(wěn)定化能隨氫氧根離子配位數(shù)的變化趨勢(shì)

2.4 OH-(H2O)n (n= 1～8)團(tuán)簇的結(jié)合能

3種水平下計(jì)算得到的團(tuán)簇的結(jié)合能列于表4中.其中,B3LYP/6-31++G(d,p)水平下得到的結(jié)合能絕對(duì)值最大，MP2/aug-cc-pVDZ水平下得到的結(jié)合能絕對(duì)值最小.

3種量化計(jì)算結(jié)果表明，水分子數(shù)目相同的氫氧根離子水團(tuán)簇，結(jié)合能結(jié)果比較接近.但結(jié)合能的大小排序，3種量化計(jì)算的結(jié)果并不一致.

表4 OH-(H2O)n (n=1～8)團(tuán)簇結(jié)合能的3種量化方法計(jì)算結(jié)果

將水分子數(shù)目相同的氫氧根離子水團(tuán)簇的結(jié)合能進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均，得到圖7.圖7表明，隨著水分子數(shù)目增多，氫氧根離子水團(tuán)簇的結(jié)合能絕對(duì)值增大，而且3條曲線趨勢(shì)完全一致，說明3種方法得到的結(jié)論是一致的.

圖7 OH-(H2O)n (n=1～8)團(tuán)簇結(jié)合能隨水分子個(gè)數(shù)變化趨勢(shì)

3 結(jié) 論