史付悅，王靜怡，韓 萍

（天津冶金集團(tuán)天材科技發(fā)展有限公司，天津，300308）

0 引言

GH4169合金是鎳基高溫合金材料的一種，在-253～700℃溫度范圍內(nèi)具有良好的綜合性能，650℃以下的屈服強(qiáng)度居變形高溫合金的首位，并具有良好的抗疲勞性、抗輻射、抗氧化、耐高溫、耐腐蝕的性能，以及良好的加工性能、焊接性能和長(zhǎng)期組織穩(wěn)定性，能夠制造各種形狀復(fù)雜的零部件，被廣泛應(yīng)用在航空航天、核能、石油、電子等高端制造領(lǐng)域[1]。

毛細(xì)管材通常是指直徑小于6 mm的精細(xì)管材，無(wú)縫毛細(xì)管一般由棒材穿孔后進(jìn)行壓延加工而來(lái)。在加工無(wú)縫毛細(xì)管的過(guò)程中需要綜合考慮管材的外徑和內(nèi)壁精度，對(duì)于尺寸控制具有很高的要求。因此，無(wú)縫毛細(xì)管的生產(chǎn)加工工藝較普通金屬管材要求更高也更加復(fù)雜，在管材冷壓延的加工工藝中具有一定的特殊性。本文將就GH4169合金加工無(wú)縫毛細(xì)管的生產(chǎn)工藝、污染源控制及污染物的處置、排放和面臨的問(wèn)題進(jìn)行分析和介紹。

1 GH4169無(wú)縫毛細(xì)管的生產(chǎn)工藝及設(shè)備

1.1 GH4169無(wú)縫毛細(xì)管的生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡(jiǎn)述

GH4169無(wú)縫毛細(xì)管的生產(chǎn)工藝為：將GH4169合金原料棒，經(jīng)過(guò)穿孔后得到管坯；將穿孔后的管坯放入網(wǎng)帶式連續(xù)光亮退火機(jī)組進(jìn)行退火處理后，利用冷軋管機(jī)或冷拔管機(jī)進(jìn)行若干道冷加工，得到半成品毛細(xì)管；將半成品毛細(xì)管放入混合酸洗液中進(jìn)行酸洗處理，并經(jīng)過(guò)矯直機(jī)組進(jìn)行調(diào)直后再次進(jìn)行冷軋或冷拔加工。其中，冷軋或冷拔、退火、酸洗道次為反復(fù)道次。最終得到符合規(guī)格要求的產(chǎn)品。具體流程見(jiàn)圖1。

2 GH4169無(wú)縫毛細(xì)管生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的污染物及其治理方法

無(wú)縫毛細(xì)管生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生污染物的主要工序以及各工序產(chǎn)生污染物的種類見(jiàn)圖1。

2.1 冷軋、冷拔機(jī)組

在GH4169無(wú)縫毛細(xì)管的生產(chǎn)加工過(guò)程中，冷加工是非常重要的生產(chǎn)加工工序，一般采用冷軋加冷拔的生產(chǎn)工藝。在軋制的過(guò)程中，軋機(jī)需要軋制油進(jìn)行維護(hù)，同時(shí)為有效的保護(hù)管材表面質(zhì)量，在冷拔、冷軋的過(guò)程中會(huì)加入潤(rùn)滑油用作表面潤(rùn)滑。因此，在GH4169無(wú)縫毛細(xì)管的常溫軋制過(guò)程中會(huì)有廢油渣、含油固體廢物以及廢潤(rùn)滑劑的產(chǎn)生。

在GH4169無(wú)縫毛細(xì)管在進(jìn)行軋制時(shí)產(chǎn)生的廢軋制油、含油棉紗和廢棄的潤(rùn)滑劑，經(jīng)妥善收集后，轉(zhuǎn)移至有專業(yè)資質(zhì)的環(huán)境服務(wù)公司進(jìn)行處置。

圖1 GH4169無(wú)縫毛細(xì)管的生產(chǎn)工藝流程及污染物產(chǎn)生部位

2.2 酸洗工序

在生產(chǎn)加工GH4169無(wú)縫毛細(xì)管材的過(guò)程中，需要配合退火工藝進(jìn)行多次酸洗和漂洗。管材的酸洗處理選用經(jīng)過(guò)一定比例混合的氫氟酸和硝酸混合溶液，酸洗槽采用密閉式結(jié)構(gòu)，帶有側(cè)吸風(fēng)系統(tǒng)，管材的酸洗過(guò)程在密閉狀態(tài)下進(jìn)行。酸洗工序中的污染物可以分為三個(gè)部分：廢酸、酸霧和含酸廢水。

廢酸為氫氟酸和硝酸的混合液；酸霧包括硝酸霧（NOx）和氟化霧（F-）；含酸廢水主要是管材在經(jīng)過(guò)酸洗后的漂洗水。在GH4169無(wú)縫毛細(xì)管的生產(chǎn)過(guò)程中，需要對(duì)排放的生產(chǎn)廢水中包括COD、懸浮物、酸堿濃度（pH）、石油類、Cr6+、總鉻、總鎳及氟化物在內(nèi)的8項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

2.2.1 廢酸的處理

對(duì)于酸洗工序中HNO3和HF的混合廢酸液的處理，目前可分為再生處理和委托處理兩種方式。

廢酸再生處理：

通過(guò)在廠區(qū)建立廢酸再生處理站，采用酸阻滯技術(shù)，將90%以上的廢酸進(jìn)行回收再利用。廢酸再生處理設(shè)施主要設(shè)備包括：廢酸中間貯罐、提升泵、過(guò)濾器、樹(shù)脂回收裝置、返水裝置、蒸發(fā)桶及酸分析控制管理器等。

廢酸處理流程為：廢酸首先經(jīng)過(guò)旋流過(guò)濾和纖維膜二級(jí)過(guò)濾；然后廢酸及溶解態(tài)金屬離子進(jìn)入樹(shù)脂回收裝置，通過(guò)樹(shù)脂吸附廢酸中的酸分子（HF、HNO3及H2SO4）；未被樹(shù)脂吸附的金屬離子隨廢酸溶液中的水一同進(jìn)入蒸發(fā)桶；隨后再由純水對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行反沖，形成再生酸，通過(guò)調(diào)節(jié)反沖水量控制再生酸的濃度。再生酸直接回到酸洗機(jī)組酸洗槽。進(jìn)入蒸發(fā)桶的金屬離子溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，以危險(xiǎn)廢物形式交由有資質(zhì)單位進(jìn)行處置。由于進(jìn)入蒸發(fā)桶的主要為不含酸分子的金屬離子廢液，故在濃縮過(guò)程中不會(huì)有酸霧產(chǎn)生。

廢酸委托處理：

管材酸洗后產(chǎn)生的廢酸溶液在未進(jìn)行任何處理的情況下，通過(guò)專有設(shè)施集中收集儲(chǔ)存，后轉(zhuǎn)移到有專業(yè)資質(zhì)的環(huán)境服務(wù)公司進(jìn)行統(tǒng)一處理。

2.2.2 酸性廢水的處理

通過(guò)在廠區(qū)建立的廢水處理站對(duì)酸性廢水進(jìn)行集中處理，處理達(dá)標(biāo)后進(jìn)行集中排放。酸性廢水主要是半成品管材酸洗后的漂洗水，酸性廢水的處理主要是對(duì)廢水中的 Cr6+、Cr3+、Ni+2、F-、NO 等離子的處理。處理工藝流程圖示見(jiàn)圖2。

酸性廢水的處理工藝流程為：車間酸堿廢水進(jìn)入集水槽，由提升泵提升至酸堿初調(diào)池，在初調(diào)池中加入硫酸，將廢水酸堿濃度（pH）值調(diào)整至3～4，廢水自流進(jìn)入還原池；分別投加還原劑進(jìn)行兩級(jí)還原，將廢水中的Cr6+還原成Cr3+，還原后廢水自流進(jìn)入一、二級(jí)中和池；在一、二級(jí)中和池中分別投加CaOH，使廢水中的金屬離子與CaOH反應(yīng)生成氫氧化物,調(diào)整一級(jí)中和池中的pH值至6～7，調(diào)整二級(jí)中和池中的pH值至9.5～10.5，中和后的生產(chǎn)廢水進(jìn)一、二級(jí)混凝池；在一級(jí)混凝池投加金屬捕捉劑，將水中SS、重金屬離子等絮凝，金屬捕捉劑濃度為2.5%，在二級(jí)混凝池中投加入絮凝劑PAM，將SS、重金屬進(jìn)一步聚凝，形成較大釩花后進(jìn)入一、二級(jí)沉淀池沉淀；經(jīng)沉淀池沉淀后的上清液流入pH回調(diào)池，調(diào)整pH至6～9；將污水沉淀池形成的污泥排至污泥濃縮池，濃縮后經(jīng)壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，壓濾出的污泥餅交由環(huán)境工程公司進(jìn)行進(jìn)一步專業(yè)處置。

經(jīng)檢測(cè),按上述廢水處理工藝流程對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中廢水處理，特別是酸性廢水在處理后,出水的各項(xiàng)排放指標(biāo)均可大達(dá)到國(guó)家現(xiàn)行工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2.3 酸霧的處理

管材在放入酸洗液的瞬間及處理過(guò)程中都會(huì)有酸霧的產(chǎn)生。對(duì)于酸霧的處理一般分為酸霧收集和處理兩個(gè)步驟。

酸霧捕集：通過(guò)與酸洗槽相連接的側(cè)吸風(fēng)系統(tǒng)對(duì)酸霧進(jìn)行捕捉收集，通過(guò)管道送往酸霧凈化裝置。

含酸廢氣的凈化：含酸廢氣經(jīng)洗滌塔和網(wǎng)格式酸霧空氣凈化裝置進(jìn)行凈化后，由30 m高排氣筒向自然環(huán)境中排出，酸霧洗滌后的酸性廢水與管材酸洗后的漂洗水一同流至廢水處理站進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)后排放。

圖2 酸性廢水處理工藝流程

2.3 矯直機(jī)組

在GH4169無(wú)縫毛細(xì)管的矯直過(guò)程中，特別是對(duì)于直徑較大的管坯進(jìn)行矯直的時(shí)候，管材本身會(huì)和矯直輥產(chǎn)生碰撞，造成噪聲污染。

對(duì)于管材矯直過(guò)程中所產(chǎn)生的噪聲，我們通過(guò)采取減小震動(dòng)、增加柔性連接、設(shè)置吸音板及加裝車間墻體隔聲等一系列措施治理后，經(jīng)檢測(cè)，噪聲源強(qiáng)度將至80 dB（A）。在進(jìn)行矯直作業(yè)時(shí)，作為更加安全的考慮，會(huì)予以配發(fā)耳塞。

3 污染物治理過(guò)程中面臨的難題

3.1 廢酸液的回收

目前就廢酸液的處理而言，主要采用了廢酸再生和委托處理兩種方式。廢酸再生作為較為先進(jìn)的環(huán)保處理方式被積極推廣，但是在實(shí)際操作中也面臨了一些亟待解決的問(wèn)題。例如，在廢酸的回收處理中，需要通過(guò)使用純水對(duì)樹(shù)脂回收裝置進(jìn)行反沖，形成再生酸，反沖過(guò)程中所添加的純水將稀釋再生酸的濃度。由于GH4169材質(zhì)性能特殊，本身具有很好的抗腐蝕能力，所以再生酸溶液強(qiáng)度已經(jīng)不適合再處理GH4169材料，需要添加原酸提升酸洗液濃度。因此，經(jīng)過(guò)往復(fù)循環(huán)的累計(jì)，增加了需要二次處理的廢酸液及含酸廢水總量，抵消了部分廢酸再生帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

3.2 酸洗廢水中Ni離子的處理

由于GH4169屬于鎳基高溫合金材料，在其金屬元素的組成中，鎳的含量高達(dá)50%～55%。所以，在GH4169高溫合金管材的酸洗廢水的處理過(guò)程中應(yīng)當(dāng)特別注意Ni離子的處理效果。在Ni離子的處理工藝上，化學(xué)沉淀法是目前使用最廣泛亦最簡(jiǎn)便的一種處理方法。即通過(guò)添加化學(xué)制劑使廢水中的Ni離子沉淀后以污泥餅的形式進(jìn)行收集。但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)于化學(xué)試劑的選擇具有一定風(fēng)險(xiǎn)，市面上化學(xué)試劑的種類有很多，成分也各不相同，化學(xué)試劑的成分及添加量將直接影響水中Cr6+、氨氮、COD等指標(biāo)的濃度。因此，企業(yè)在選擇化學(xué)試劑的同時(shí)需要承擔(dān)環(huán)境污染所造成的風(fēng)險(xiǎn)。除化學(xué)沉淀法之外，較常見(jiàn)的處理方法還包括：電滲析法、吸附材料處理法、生物法等。[2]但較化學(xué)沉淀法而言，其他方法處理方式處理過(guò)程復(fù)雜、設(shè)備投入和運(yùn)維的成本較高，對(duì)于中小型工業(yè)制造企業(yè)來(lái)說(shuō)，需要承擔(dān)的經(jīng)濟(jì)壓力較大。

4 企業(yè)未來(lái)環(huán)保工作的發(fā)展思路

隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益提升，越來(lái)越多的人們切身感受到了環(huán)保的重要性，環(huán)保的地位也從原來(lái)的“配套工程”發(fā)展到今天具有了一票否決權(quán)。

（1）認(rèn)真研究國(guó)家、天津市各級(jí)政府對(duì)于保護(hù)生態(tài)環(huán)境制定的各項(xiàng)法律、法規(guī)和規(guī)則制度，并嚴(yán)格執(zhí)行。

（2）借助政府對(duì)環(huán)保項(xiàng)目投資優(yōu)惠政策，積極引進(jìn)先進(jìn)的環(huán)保設(shè)備、處理工藝，同時(shí)可以引進(jìn)戰(zhàn)略合作伙伴共同治理污染物和?；?，從而進(jìn)一步促進(jìn)企業(yè)提升自身的環(huán)保能力。

（3）在企業(yè)的日常經(jīng)營(yíng)、技術(shù)開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)銷售等各個(gè)環(huán)節(jié)都應(yīng)將環(huán)境保護(hù)納入規(guī)劃范疇。

（4）企業(yè)不但要考慮眼前的經(jīng)濟(jì)利益,還應(yīng)當(dāng)將企業(yè)環(huán)保投資納入企業(yè)發(fā)展長(zhǎng)期投資規(guī)劃中，要充分考慮其帶來(lái)的長(zhǎng)期價(jià)值。

5 結(jié)語(yǔ)

高溫合金材料以其優(yōu)異的材料性能，在高端制造行業(yè)的地位得到迅速提升，其加工工藝也日趨完善。GH4169無(wú)縫毛細(xì)管的加工工藝較普通金屬管材要復(fù)雜，具有一定的特殊性，其在生產(chǎn)軋制過(guò)程中產(chǎn)生的污染物和處理工藝也具有特殊性。經(jīng)的生產(chǎn)實(shí)踐證明，目前對(duì)GH4169無(wú)縫毛細(xì)管軋制過(guò)程生產(chǎn)的污染物的處理安全可靠的，但存在的問(wèn)題也是需要作為環(huán)境保護(hù)工作重點(diǎn)加以研究和解決的。同時(shí)要利用好國(guó)家對(duì)環(huán)保項(xiàng)目投資優(yōu)惠政策，將環(huán)境保護(hù)工作融入的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)各個(gè)環(huán)節(jié)，從而進(jìn)一步促進(jìn)企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的能力。