張 釗

(北京石油化工工程有限公司西安分公司，陜西 西安 710075)

乙二醇(Ethylene Glycol，簡(jiǎn)稱EG)又名“甘醇”、“1,2-亞乙基二醇”是一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、不飽和聚酯樹脂、防凍劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可以用作涂料、照相顯影劑、剎車液以及油墨等行業(yè)，用途十分廣泛[1]。乙二醇生產(chǎn)工藝路線主要分為石油法(環(huán)氧乙烷水合法)和非石油法，前者缺點(diǎn)明顯依賴石油資源、能耗與成本較高；在非石油法中，煤制合成氣經(jīng)催化加氫合成乙二醇技術(shù)具有成本低、能耗低等優(yōu)點(diǎn)適應(yīng)我國(guó)缺油、少氣、煤資源相對(duì)豐富的現(xiàn)狀[2]。目前國(guó)內(nèi)煤制乙二醇技術(shù)已經(jīng)較為成熟且實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但仍然存在催化劑壽命短，產(chǎn)品乙二醇紫外透光率不達(dá)標(biāo)等問題，本文就筆者參與的某煤基乙二醇項(xiàng)目探討提高反應(yīng)產(chǎn)物及紫外透光率的方法及工藝。

1 草酸酯加氫工藝改進(jìn)

1.1 工藝原理

煤制乙二醇草酸酯路線系通過CO氣相耦聯(lián)合成草酸二甲酯，草酸二甲酯再加氫制取乙二醇。草酸二甲酯加氫反應(yīng)是一個(gè)順序反應(yīng)，首先草酸二甲酯加氫生成中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再加氫生成乙二醇，反應(yīng)方程式如下：

目前主要使用活性和選擇性較高的銅(Cu)系催化劑，乙二醇為草酸二甲酯加氫順序反應(yīng)的中間產(chǎn)物，其反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如下所示：

在反應(yīng)初期Cu基催化劑可實(shí)現(xiàn)草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率接近100%，乙二醇選擇性大于90%，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑活性逐漸下降，反應(yīng)副產(chǎn)物增多。研究人員發(fā)現(xiàn)Cu基催化劑失活的原因有熱燒結(jié)、積炭、中毒及物理磨損等，其中催化劑積碳是其失活的重要原因[3-4]。因此，從工藝角度防止催化劑積碳是延長(zhǎng)催化劑壽命的重要手段。

1.2 工藝改進(jìn)

圖1 草酸酯加氫工藝流程圖

草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的工藝主要由羰化單元、酯化單元、加氫單元、精制單元等四個(gè)單元組成。來自羰化單元的草酸二甲酯經(jīng)進(jìn)料泵增壓后送至草酸酯混合器中與循環(huán)氫混合并氣化，再在加氫進(jìn)料加熱器中被加熱到后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，草酸二甲酯和氫氣在催化劑的作用下發(fā)生加氫反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇，主要工藝流程見圖1。

實(shí)際生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)該工藝流程在加氫反應(yīng)時(shí)草酸二甲酯不能完全氣化，經(jīng)加氫進(jìn)料加熱器后出現(xiàn)焦油，造成催化劑表面出現(xiàn)結(jié)焦，一旦催化劑的表面出現(xiàn)結(jié)焦不僅影響草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)降低了乙二醇的選擇性。

針對(duì)這一問題經(jīng)研究后對(duì)工藝流程進(jìn)行了兩處改造，一是在草酸酯混合器后增加草酸酯蒸發(fā)器，底部通過中壓蒸汽加熱氣化，同時(shí)蒸發(fā)器內(nèi)設(shè)置填料層，使得在蒸發(fā)器中未能氣化的草酸二甲酯原料能夠在填料層發(fā)生攔截結(jié)焦；二是在加氫進(jìn)料加熱器后增加加氫保護(hù)床，通過保護(hù)床內(nèi)裝填的瓷球，以及獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)一步攔截焦油，避免了在加氫催化劑表面發(fā)生結(jié)焦，保證了加氫催化劑的活性和加氫反應(yīng)的速率，提高了乙二醇產(chǎn)物的生產(chǎn)效率，且草酸酯蒸發(fā)器及加氫保護(hù)床的成本相比于加氫催化劑的成本低的多，改進(jìn)后的工藝流程見圖2。

圖2 改進(jìn)后草酸酯加氫工藝流程圖

2 乙二醇精制工藝優(yōu)化

2.1 工藝優(yōu)化目的

由于加氫反應(yīng)體系副反應(yīng)較多，不可避免的會(huì)生成多醇、醛類、酯類等副產(chǎn)物，即使經(jīng)精制單元后的乙二醇仍然存在著一些雜質(zhì)影響著產(chǎn)品品質(zhì)，而用作聚酯原料的乙二醇即“聚酯級(jí)乙二醇”，對(duì)乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量又有著很高的要求，國(guó)標(biāo)GB/T4649-2018中對(duì)聚酯級(jí)乙二醇有十七項(xiàng)指標(biāo)要求，其中最重要的兩項(xiàng)指標(biāo)為醛含量≤8mg/kg，紫外透過率(UV值)要求乙二醇在220nm處≥75%、275nm處≥92%、350nm處≥99%。因此研究如何降低雜質(zhì)含量，提高UV值，對(duì)提高乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量具有重要的意義。

2.2 提高乙二醇UV值的方法

關(guān)于乙二醇產(chǎn)品的精制和提高UV值的方法目前報(bào)道的有很多，傳統(tǒng)方法有催化加氫法、硼氫化鈉還原法、活性炭吸附法、紫外線輻照法、膜分離法等。而石油法乙二醇(MEG)與合成氣法乙二醇(SEG)由于原料及生產(chǎn)工藝的不同，產(chǎn)品中的雜質(zhì)也不相同，不能用傳統(tǒng)提高石油路線乙二醇UV值的方法，應(yīng)用于合成氣法乙二醇，調(diào)研發(fā)現(xiàn)樹脂吸附法對(duì)提高乙二醇紫外線透過率效果明顯，且還可以降低醛含量[5-6]。

2.3 工藝優(yōu)化方案

經(jīng)過充分討論和研究某10萬噸/年乙二醇項(xiàng)目采用江蘇蘇青集團(tuán)研發(fā)的SQYJ-1，SQYJ-2樹脂催化劑對(duì)精制單元工藝進(jìn)行優(yōu)化。

在精制單元串聯(lián)一套樹脂床裝置，該裝置主要由3個(gè)樹脂塔組成，增強(qiáng)UV值的1#樹脂塔2臺(tái)(一開一備)，裝填SQYJ-2增強(qiáng)紫外樹脂，脫醛2#樹脂塔1臺(tái)，裝填SQYJ-1脫醛催化劑樹脂，1#樹脂塔與2#樹脂塔串聯(lián)使用。當(dāng)乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)線采出的乙二醇質(zhì)量出現(xiàn)波動(dòng)時(shí)，如紫外透光率及醛含量未達(dá)標(biāo)時(shí)，可通過該裝置來進(jìn)行處理，其中1#樹脂主要作用為提高乙二醇紫外透光率，略微具有脫醛效果，失活后可通過再生，仍具備提高乙二醇紫外透光率效果；2#樹脂主要降低乙二醇中醛含量，其脫醛能力在使用過程中會(huì)持續(xù)緩慢下降，且2#樹脂使用過程中不可再生，直至達(dá)到更換條件。經(jīng)過處理后的乙二醇，其紫外透光率及醛含量達(dá)到乙二醇國(guó)標(biāo)優(yōu)等品指標(biāo)，工藝流程見圖3。

圖3 樹脂床工藝流程圖

1#樹脂塔主要是通過離子交換和吸附的原理，除去經(jīng)精餾后乙二醇中的微量有機(jī)酸和脂類物質(zhì)，運(yùn)行一定時(shí)間樹脂交換和吸附飽和后用4%NaOH洗脫再生。2#催化劑塔主要是通過催化劑所帶活性與經(jīng)精餾后乙二醇中的微量醛發(fā)生反應(yīng)生成對(duì)乙二醇產(chǎn)品下游應(yīng)用無影響的產(chǎn)物。該工藝對(duì)乙二醇UV值提高較多，2#樹脂塔催化劑使用壽命長(zhǎng)，但工藝復(fù)雜需要定期酸、堿處理，樹脂床設(shè)備運(yùn)行3個(gè)月采用4%NaOH再生，運(yùn)行6個(gè)月采用4%HCl按一定工藝參數(shù)清洗。按照煤制乙二醇產(chǎn)品非優(yōu)品與優(yōu)等品差價(jià)200元左右/噸計(jì)算，工藝優(yōu)化增加樹脂床后經(jīng)濟(jì)效益顯著。

3 結(jié)語

目前國(guó)內(nèi)煤基乙二醇技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并且工業(yè)生產(chǎn)正在快速推進(jìn)，但產(chǎn)品質(zhì)量仍是面臨的一個(gè)重要問題。只有不斷進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新，采用新技術(shù)、新工藝以優(yōu)化生產(chǎn)工藝，才能提高乙二醇產(chǎn)品的產(chǎn)量及優(yōu)等品率，并進(jìn)一步提升我國(guó)合成氣法乙二醇的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。