蘇廣東，王立臣1,，洪 博1,，蘆新根1,，陳永紅1,

(1.長(zhǎng)春黃金研究院有限公司， 吉林 長(zhǎng)春 130000；2.國(guó)家金銀及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(長(zhǎng)春)，吉林 長(zhǎng)春 130000)

銻精礦是金屬銻的主要生產(chǎn)原料，銻可被用于阻燃劑、陶瓷、合金、半導(dǎo)體、化工和醫(yī)藥行業(yè)，銻精礦中含有重要的貴金屬銀，銀的存在提升了銻精礦的價(jià)值。火焰原子吸收光譜法是準(zhǔn)確分析銀的重要方法，已應(yīng)用于地質(zhì)樣品、生物、冶金、化工、環(huán)保等樣品中銀量的定量分析。采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定銻精礦銀量，為銻精礦的產(chǎn)品計(jì)價(jià)具有重要的意義[1-3]。

按照新版的管理體系文件CNAS CL：01—2018和RB/T 214—2017的要求[4-5]，檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室在引入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法前應(yīng)進(jìn)行驗(yàn)證，確保實(shí)驗(yàn)室具備該檢測(cè)方法的能力，驗(yàn)證主要包括“人”、“機(jī)”、“料”、“法”、“環(huán)”和“測(cè)”等方面，還應(yīng)驗(yàn)證方法的可靠性和準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)室在開(kāi)展銻精礦中銀量測(cè)定之前，按照YS/T 556.14-2011《銻精礦化學(xué)分析方法 第14部分：銀量的測(cè)定 火焰原子吸收光譜法》[6]標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行驗(yàn)證，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室是否具備使用標(biāo)準(zhǔn)方法的能力。驗(yàn)證內(nèi)容主要包括標(biāo)準(zhǔn)曲線線性、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行測(cè)定。

1 方法原理

樣品經(jīng)鹽酸和硝酸溶解后，加入氫溴酸除去銻，在鹽酸介質(zhì)中，用火焰原子吸收光譜法在銀波長(zhǎng)328.1 nm處測(cè)定銀的吸光度，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線法得到銀含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及工作條件

所用儀器均經(jīng)過(guò)計(jì)量部門檢定和校準(zhǔn)，其中稱量?jī)x器為電子天平(德國(guó)賽多利斯公司，型號(hào)為A200S，精度為0.000 1g)。測(cè)試儀器為火焰原子吸收光譜儀(Perkins Elmer公司，PinAAcle 900T)，儀器工作條件見(jiàn)表1。

表1 儀器工作條件

2.2 試劑

鹽酸、硝酸和氫溴酸均為分析純，生產(chǎn)廠家均為西隴化工股份有限公司。

銀標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為100 μg/mL)，由國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心的銀標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL，證書編號(hào)為：GSB 04-1712-2004)稀釋制備。

實(shí)驗(yàn)室用水均為去離子水。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

取七個(gè)100 mL容量瓶，分別加入0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00mL、3.00 mL、4.00 mL和5.00 mL的銀標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)，再分別加入20 mL鹽酸，用去離子水定容至刻度，混勻。配制一組0.00 μg/mL、0.50 μg/mL、1.00 μg/mL、2.00 μg/mL、3.00 μg/mL、4.00 μg/mL和5.00 μg/mL。

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.5 g(精確至0.000 1g)樣品于250 mL燒杯中，用水潤(rùn)濕后加入5 mL鹽酸，低溫加熱除去硫化氫，再加入20 mL王水溶解樣品，蒸干，冷卻后，加入1 mL鹽酸，4 mL氫溴酸，蒸干除去銻，重復(fù)兩遍。加入2 mL硝酸溶解鹽類，再加入10 mL鹽酸繼續(xù)加入溶解，取下冷卻，用去離子水轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，定容至刻度，混勻，靜置1 h，取上清液上機(jī)測(cè)試。隨同做空白試驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 儀器工作條件探討

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性

按2.1中的儀器條工作條件，對(duì)各標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)定兩次，并取其平均值，各標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對(duì)應(yīng)的吸光度見(jiàn)表2。以銀的質(zhì)量溶度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。按照濃度可將標(biāo)準(zhǔn)曲線可分成五段，最高段吸光度差值為0.1861，最低的段吸光度差值為0.1029，二者比值為1.81，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)YS/T 556.14—2011規(guī)定的≥0.7的儀器測(cè)定要求；該方法的測(cè)定范圍為0.50 μg/mL～5.00 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為Abs=0.2010×C+0.0042，相關(guān)系數(shù)R為0.9999，滿足GB/T 27417—2017規(guī)定的大于0.99[7]，表明線性良好，滿足方法要求。

表2 各標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對(duì)應(yīng)的吸光度

3.1.2 儀器特征靈敏度

對(duì)1.00 μg/mL銀標(biāo)準(zhǔn)溶液在波長(zhǎng)為328.1 nm處，重復(fù)測(cè)定11次，得到11次吸光度值的平均值為0.2043，儀器的特征靈敏度為S=0.0044×C/Abs=0.0044×1.00/0.2043=0.022 μg/mL，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)YS/T 556.14—2011規(guī)定的特征靈敏度應(yīng)≤0.07 μg/mL的儀器測(cè)定要求。

3.1.3 儀器精密度

按照YS/T 556.14-2011儀器精密度的要求，測(cè)定最高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.00 μg/mL)10次吸光度，其標(biāo)準(zhǔn)偏差不應(yīng)超過(guò)吸光度平均值的1.0%；測(cè)定最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.50 μg/mL)10次吸光度，其標(biāo)準(zhǔn)偏差不應(yīng)超過(guò)最高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.00 μg/mL)吸光度平均值的0.5%，結(jié)果見(jiàn)表3。經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，該儀器精密度符合標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度數(shù)據(jù)

3.2 檢出限及定量下限

由于無(wú)法找到與樣品基體一致，且不含銀元素的樣品，通常采用全流程試劑空白做為樣品空白，計(jì)算方法檢出限。對(duì)空白溶液測(cè)定11次，結(jié)果見(jiàn)表4。以3倍空白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，計(jì)算得檢出限為0.0066 μg/mL；以10倍空白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的定量下限(稱樣量為0.5 g，定容體積50 mL進(jìn)行計(jì)算)，定量下限為2.2 g/t，且定量下限小于方法的測(cè)定下限10 g/t，檢出限和定量下限滿足國(guó)標(biāo)方法的測(cè)定要求。

表4 檢出限及定量下限

3.3 方法精密度和準(zhǔn)確度

目前，市面上無(wú)銻精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品，實(shí)驗(yàn)室選擇三個(gè)不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別為GBW 07231、GBW 07256和GBW(E)070078。按照銻精礦中70%銻的含量進(jìn)行計(jì)算，分別加入銻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，即加入量為0.35 g銻，依據(jù)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果

由表5中數(shù)據(jù)可知，3個(gè)水平樣品中銀量測(cè)定結(jié)果的精密度(RSD，n=6)分別為3.80%、1.58%和0.62%，精密度均小于GB/T 27417規(guī)定的要求，說(shuō)明方法精密度滿足要求[7]。

YS/T 556.14—2011中規(guī)定銀含量為26.01 g/t，采用內(nèi)插法計(jì)算得到重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Sr為3.17 g/t，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差SR為3.92 g/t標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07231的擴(kuò)展不確定度為1.2 g/t，按照正態(tài)分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為μCRM為1.2/1.96=0.61 g/t。按照下式計(jì)算測(cè)定值的臨界值C95：

通過(guò)表5的數(shù)據(jù)可知，GBW 07231的測(cè)定值與參考值之差為|26.01-25.5|=0.51 g/t≤5.44 g/t，同理計(jì)算得GBW 07256和GBW(E)070078的測(cè)定值與參考值之差也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于臨界值，可認(rèn)為測(cè)定值與參考值無(wú)顯著性差異，符合該方法的要求。

3.4 加標(biāo)回收率

在銻精礦樣品中加入銻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，平行測(cè)定4次，加標(biāo)回收率結(jié)果見(jiàn)表6。加標(biāo)回收率為97.13%～102.64%，滿足回收率在95%～105%之間的要求。

表6 加標(biāo)回收率結(jié)果

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)對(duì)YS/T 556.14—2011中原子吸收光譜法測(cè)定銻精礦中銀量進(jìn)行了方法驗(yàn)證，主要驗(yàn)證了儀器性能、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度，方法檢出限為0.0066 μg/mL，定量下限為2.2 g/t，小于標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定下限10 g/t；對(duì)高、中、低不同含量銀的銻精礦進(jìn)行精密度測(cè)定，結(jié)果的精密度分別為0.62%、1.58%和4.86%，精密度良好滿足要求；經(jīng)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，結(jié)果均無(wú)顯著性差異，對(duì)高、中、低不同含量銀的銻精礦進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率在97.13%～102.64%之間，該方法確度良好。經(jīng)過(guò)方法驗(yàn)證，表明實(shí)驗(yàn)室可按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法YS/T 556.14—2011開(kāi)展銻精礦中銀量測(cè)定。