唐玉生

(上海賽孚燃料檢測股份有限公司南昌分公司 技術(shù)部 ，江西 南昌 330200)

硫是煤中的一種有害元素，在煤炭燃燒、氣化、焦化等工業(yè)利用途徑中都會造成不同程度的危害。高硫煤用作燃料時產(chǎn)生的二氧化硫會嚴重腐蝕金屬設備和設施，而且還會嚴重污染環(huán)境，在制取半水煤氣時會使催化劑失效，在煉焦過程中會影響焦炭的質(zhì)量。隨著近年國家環(huán)境治理力度的加強，對燃煤的硫排放要求越來越嚴格，因此準確、快速測定煤中全硫的含量，具有了重要的意義。

1 煤中全硫定義及分類

全硫：煤中無機硫和有機硫的綜合。無機硫：煤中礦物質(zhì)內(nèi)的硫化物硫、硫鐵礦硫、硫酸鹽硫和元素硫的總稱。硫化物硫中絕大部分是以黃鐵礦形式存在，還有少量白鐵礦、硫化鋅、硫化鉛等。硫酸鹽硫主要存在形式是CaSO4·2H2O,也有少部分FeSO4·7H2O。有機硫：與煤的有機質(zhì)相結(jié)合的硫，實際測定中以全硫減去硫鐵礦硫和硫酸鹽硫而得。有機硫常以硫醚、二氧化硫、雜環(huán)硫等鍵的形式存在于煤的有機大分子機構(gòu)中。

2 煤中全硫的檢測方法

煤中全硫含量的測定主要有三種方法：艾士卡法、高溫燃燒中和法、庫侖滴定法。其中艾士卡法是仲裁法，而后兩種方法較為常用，尤其是庫侖滴定法具有測定速度快、操作簡便、性能穩(wěn)定、結(jié)果準確可靠，在工業(yè)生產(chǎn)、檢驗檢測等行業(yè)使用較為普遍。

3 庫侖滴定法

3.1 方法原理

煤樣在1150℃和催化劑作用下，在空氣流中燃燒。煤中各種形態(tài)硫均被氧化和分解為二氧化硫和少量三氧化硫。以電解碘化鉀—溴化鉀溶液生成的碘和溴來氧化滴定二氧化硫。根據(jù)電生碘和溴所消耗的電量計算煤中全硫的含量。為了便于理解，對具體反映過程做一下描述。

當SO2進入溶液后與I2和Br2發(fā)生反應，反映如下：

電解池中平衡被破壞，指示電極對電位改變，此信號輸送給運算放大器，輸出一個相應的電流到電解電極，發(fā)生電解反映如下：

I2和Br2不斷生成并消耗于滴定SO2，直到SO2不再進入電解池，I2和Br2不再被消耗，指示電極恢復平衡，滴定自動停止。電解所消耗的電量由庫侖積分儀積分，并根據(jù)法拉第電解定律給出硫質(zhì)量。

3.2 庫侖滴定法中測硫儀的標定

庫侖法測定煤中硫準確性的首要條件就是儀器設備的穩(wěn)定性、準確性，設備不可靠，就不可能檢測出可靠的數(shù)據(jù)，對設備進行標定就顯得尤為重要。儀器標定方法主要有兩種，即多點標定法和單點標定法。在實際檢測中，煤中硫含量是不可預測的，所以需要對儀器高中低硫進行去全部覆蓋，至少需要3個有證標準物質(zhì)進行標定，因此常用多點標定法。在標定試驗中尤其注意：測定煤標準物質(zhì)的水分Mad，將St,d換算成St,ad作為標準值。高中低三種煤標準物質(zhì)至少重復測定3次，取3次的平均值作為測定值，然后生成校正系數(shù)。標定結(jié)束還需進行標定有效性核驗，一般取高中低硫的煤標準物質(zhì)進行測定。

3.3 質(zhì)量控制

庫侖滴定法測定煤中全硫，為保證檢測數(shù)據(jù)的真實性、準確性，需要對檢測的有效性進行監(jiān)控。質(zhì)量控制的方法有：人員比對、設備比對、方法比對、留樣再測、加標和控制樣品的分析，下面主要討論檢測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析。儀器設備：三德SDS-Iva型智能測硫儀，使用煤標樣GBW11108p、標準數(shù)據(jù)不確定度范圍是：1.92±0.06，檢測數(shù)據(jù)統(tǒng)計見表1。

表1 數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

為方便更加直觀的理解，見圖1：

圖1 數(shù)據(jù)折線圖

從上述圖表可以看出，共測得硫含量結(jié)果16個；經(jīng)過對16個檢測結(jié)果的統(tǒng)計分析，可以得出以下結(jié)論：三德智能測硫儀的干基平均值與標準值一致，在煤標樣的不確定度范圍內(nèi)。16個結(jié)果中沒有大于等于警戒上限和小于等于警戒下限的結(jié)果，檢測結(jié)果都沒有超出煤標樣的不確定度范圍，僅有一個結(jié)果在標準值的上限。從總體趨勢來看設備性能相對穩(wěn)定，檢測數(shù)據(jù)均是可靠、準確結(jié)果。

4 煤中全硫分析主要影響因素

4.1 設備的氣路問題

根據(jù)庫侖滴定法測硫的特點，煤樣在1150℃和催化劑作用下，在凈化后的空氣流中燃燒，空氣流量規(guī)定是1000mL/min。煤中硫氧化物生成的SO3與碘不起氧化還原反應，不能被庫侖法測定，從庫侖滴定法原理知：SO2和SO3發(fā)生可逆反應，必須保持較低的氧氣分壓，提高二氧化硫的生成率，降低三氧化硫的含量。在檢測中和設備廠家的說明可知，空氣流量在1000 mL/min是最理想狀態(tài)，一般在(800～1200)mL/min時檢測數(shù)據(jù)結(jié)果也是可靠、準確的。當空氣流量過低時，有些煤樣在設定時間內(nèi)燃燒不完全，而且過低的氣流不利于電解池內(nèi)的溶液攪拌及電生成碘和溴的迅速擴散，造成測定結(jié)果偏低。當空氣流量過高時，二氧化硫不能及時被滴定就被帶出電解池，導致檢測結(jié)果偏低。在試驗前，檢測員需對系統(tǒng)的氣密性進行檢查，當系統(tǒng)氣密性良好時，可以進行檢測，否則檢測結(jié)果會明顯偏低。

4.2 凈化裝置

在測硫儀設備中，凈化裝置內(nèi)一般裝有變色硅膠，其內(nèi)部如果進入液體或進入粉塵和潮氣結(jié)合，將給流量計中的浮子造成阻力，使氣流不穩(wěn)，反應到做樣結(jié)果上，會使測定結(jié)果不穩(wěn)，忽高忽低。同時干燥管中有水時，二氧化硫和三氧化硫生成亞硫酸和硫酸，吸附在管路上，使結(jié)果偏低。變色硅膠使用一段時間后，吸濕率下降而影響試驗結(jié)果，當干燥管中的約70%變色硅硅膠變?yōu)榉奂t色時，應對變色硅膠進行及時地更換。

4.3 設備的溫度

設備能加熱到1200℃以上，且有至少70mm長的(1150±10)℃高溫恒溫帶和預分解的位置(500℃)。溫度過低，煤樣不能充分燃燒分解，且不利于二氧化硫的生成，同時煤中的硫酸鹽硫在低溫度時無法完全分解，會使檢測數(shù)據(jù)偏低，在檢測時，應確保煤樣在高恒溫區(qū)燃燒。溫度過高，會縮短燃燒管壽命，不利于檢測。設備的預分解處的500℃設計，主要是防止試驗中煤樣的爆燃，造成檢測數(shù)據(jù)的偏低。高溫爐內(nèi)裝有異徑管，出口處填充適應內(nèi)徑的硅酸鋁棉(切忌緊密)，可以防止煤樣爆燃后噴出燃燒管，也可以防止煤樣燃燒后生成的煤灰污染燒結(jié)熔板，造成數(shù)據(jù)的偏低。異徑管中的硅酸鋁棉隨著試驗次數(shù)的增多，會吸附未燃盡的碳粒和三氧化鎢以及其它殘留物，嚴重時堵塞氣流，需要定期進行更換保持系統(tǒng)的氣路暢通。

4.4 電解池

電解池包括電解、電量積分及攪拌裝置。電解池內(nèi)有一對鉑電解電極、一對鉑指示電極、攪拌子、燒結(jié)熔板等。當電解池中電極片位受到污染時，所得的檢測數(shù)據(jù)會偏低，主要原因就在于電解液得不到及時電解。隨著試驗次數(shù)的增加，燒結(jié)熔板的表面會形成黑色的臟物質(zhì)，所得的檢測結(jié)果偏低。分析原因是因為黑色臟物質(zhì)量大時會堵塞氣路，減少空氣流量，造成所得的檢測數(shù)據(jù)偏低。測硫儀攪拌器轉(zhuǎn)速約500r/min，且可以調(diào)節(jié)。攪拌速度太慢則電解生成的碘得不到迅速擴散，會使終點控制失靈，無法得到精確和準確的全硫測值。攪拌轉(zhuǎn)速過快會失步跳起打壞電極或電解池，造成設備的不可挽回的損失，影響檢測數(shù)據(jù)的結(jié)果。

4.5 電解液

庫侖法測定煤中全硫，最核心的環(huán)節(jié)就是電解液，電解液出現(xiàn)問題就不可能得到準確地數(shù)據(jù)。電解液應放在棕色等深色瓶子中，且避光保存。電解液的配制需要碘化鉀、溴化鉀和冰乙酸，各有相應的作用。KI的作用是被電解成I2，用于氧化滴定進入電解液中的為氧化硫(或亞硫酸根離子)。KBr的作用是抑制H2O在陽極放電；冰乙酸的作用是調(diào)節(jié)電解液的酸度pH值為1～2。

當電解液的pH值為1～2時，所得檢測數(shù)據(jù)在規(guī)定的要求范圍。隨著儀器使用次數(shù)增多，電解液的酸度也在逐漸增加，當pH值<1時，I和Br的光敏反應增加而額外生成I2和Br2，這些I2和Br2非電解產(chǎn)生，就導致檢測數(shù)據(jù)的明顯偏低。電解池中電解液不能太多，一般為電解池的2/3處。電解液過少，在攪拌時會使電解池中心位置液面偏低，造成鉑電極對無法電解碘化鉀溶液，造成檢測數(shù)據(jù)的偏低。電解液過多，攪拌時可能發(fā)生隨氣流抽到電解液的后路，造成流量計的損壞。

新配置的電解液一般會呈現(xiàn)無色或淺黃色，當電解液中有較多的碘而出現(xiàn)深黃色或紅褐色時，則需要燃燒若干高硫煤樣使電解液中的碘還原為電離子，這時溶液重新還原才可使用。當電解液顏色加深、放置過長時間和pH值<1時應及時進行更換，重新配置。

4.6 煤樣的制備、稱取和測試

測試煤樣之前，首先應進行煤樣的制備工作。在煤質(zhì)分析檢測中制樣環(huán)節(jié)尤其重要要，制樣的好壞直接影響煤質(zhì)分析的結(jié)果。制樣是使煤樣達到分析和試驗狀態(tài)的過程，在檢測中的試樣就是分析試樣，制樣時務必使全部煤樣經(jīng)過0.2mm篩，保證分析試樣粒度<0.2mm。

煤樣的顆粒度大小不一且質(zhì)量也不一致，在裝瓶、運輸和放置過程中會產(chǎn)生粒度離析作用，使瓶中的煤樣不均勻，引起試驗結(jié)果產(chǎn)生偶然誤差。在稱取前，進行煤樣的混勻工作必不可少，混勻時間一般不少于1min，保證煤樣的代表性，減小檢測結(jié)果的誤差。稱取時嚴格按照庫侖法的要求對試樣進行稱取試驗，不在同一處反復稱取，降低試驗結(jié)果誤差。

煤樣稱取完成后，需要在煤樣上均勻覆蓋一層薄薄的三氧化鎢，三氧化為主要是起到催化劑的作用。煤中硫酸鹽硫的分解溫度為1300℃，在煤樣上覆蓋一層三氧化鎢可以非常好的促進硫酸鹽分解，降低分解溫度，常用測硫儀恒溫區(qū)為(1150±10)℃，在此溫度下硫酸鹽硫可以完成分解。試樣上是否覆蓋三氧化鎢直接影響試樣的檢測結(jié)果，因此在煤中全硫試驗時覆蓋三氧化鎢非常必要。

5 結(jié)語

通過對煤中全硫測定的分析，了解檢測過程中的各種影響因素。需要每名工作人員在日常工作中有嚴謹?shù)目茖W思想，勤于觀察，總結(jié)經(jīng)驗，并按照方法步驟進行測定，使結(jié)果能夠精確有效。