唐玉生

(上海賽孚燃料檢測股份有限公司南昌分公司 技術(shù)部 ，江西 南昌 330200)

硫是煤中的一種有害元素，在煤炭燃燒、氣化、焦化等工業(yè)利用途徑中都會造成不同程度的危害。高硫煤用作燃料時產(chǎn)生的二氧化硫會嚴(yán)重腐蝕金屬設(shè)備和設(shè)施，而且還會嚴(yán)重污染環(huán)境，在制取半水煤氣時會使催化劑失效，在煉焦過程中會影響焦炭的質(zhì)量。隨著近年國家環(huán)境治理力度的加強(qiáng)，對燃煤的硫排放要求越來越嚴(yán)格，因此準(zhǔn)確、快速測定煤中全硫的含量，具有了重要的意義。

1 煤中全硫定義及分類

全硫：煤中無機(jī)硫和有機(jī)硫的綜合。無機(jī)硫：煤中礦物質(zhì)內(nèi)的硫化物硫、硫鐵礦硫、硫酸鹽硫和元素硫的總稱。硫化物硫中絕大部分是以黃鐵礦形式存在，還有少量白鐵礦、硫化鋅、硫化鉛等。硫酸鹽硫主要存在形式是CaSO4·2H2O,也有少部分FeSO4·7H2O。有機(jī)硫：與煤的有機(jī)質(zhì)相結(jié)合的硫，實(shí)際測定中以全硫減去硫鐵礦硫和硫酸鹽硫而得。有機(jī)硫常以硫醚、二氧化硫、雜環(huán)硫等鍵的形式存在于煤的有機(jī)大分子機(jī)構(gòu)中。

2 煤中全硫的檢測方法

煤中全硫含量的測定主要有三種方法：艾士卡法、高溫燃燒中和法、庫侖滴定法。其中艾士卡法是仲裁法，而后兩種方法較為常用，尤其是庫侖滴定法具有測定速度快、操作簡便、性能穩(wěn)定、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，在工業(yè)生產(chǎn)、檢驗(yàn)檢測等行業(yè)使用較為普遍。

3 庫侖滴定法

3.1 方法原理

煤樣在1150℃和催化劑作用下，在空氣流中燃燒。煤中各種形態(tài)硫均被氧化和分解為二氧化硫和少量三氧化硫。以電解碘化鉀—溴化鉀溶液生成的碘和溴來氧化滴定二氧化硫。根據(jù)電生碘和溴所消耗的電量計(jì)算煤中全硫的含量。為了便于理解，對具體反映過程做一下描述。

當(dāng)SO2進(jìn)入溶液后與I2和Br2發(fā)生反應(yīng)，反映如下：

電解池中平衡被破壞，指示電極對電位改變，此信號輸送給運(yùn)算放大器，輸出一個相應(yīng)的電流到電解電極，發(fā)生電解反映如下：

I2和Br2不斷生成并消耗于滴定SO2，直到SO2不再進(jìn)入電解池，I2和Br2不再被消耗，指示電極恢復(fù)平衡，滴定自動停止。電解所消耗的電量由庫侖積分儀積分，并根據(jù)法拉第電解定律給出硫質(zhì)量。

3.2 庫侖滴定法中測硫儀的標(biāo)定

庫侖法測定煤中硫準(zhǔn)確性的首要條件就是儀器設(shè)備的穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性，設(shè)備不可靠，就不可能檢測出可靠的數(shù)據(jù)，對設(shè)備進(jìn)行標(biāo)定就顯得尤為重要。儀器標(biāo)定方法主要有兩種，即多點(diǎn)標(biāo)定法和單點(diǎn)標(biāo)定法。在實(shí)際檢測中，煤中硫含量是不可預(yù)測的，所以需要對儀器高中低硫進(jìn)行去全部覆蓋，至少需要3個有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定，因此常用多點(diǎn)標(biāo)定法。在標(biāo)定試驗(yàn)中尤其注意：測定煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的水分Mad，將St,d換算成St,ad作為標(biāo)準(zhǔn)值。高中低三種煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至少重復(fù)測定3次，取3次的平均值作為測定值，然后生成校正系數(shù)。標(biāo)定結(jié)束還需進(jìn)行標(biāo)定有效性核驗(yàn)，一般取高中低硫的煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定。

3.3 質(zhì)量控制

庫侖滴定法測定煤中全硫，為保證檢測數(shù)據(jù)的真實(shí)性、準(zhǔn)確性，需要對檢測的有效性進(jìn)行監(jiān)控。質(zhì)量控制的方法有：人員比對、設(shè)備比對、方法比對、留樣再測、加標(biāo)和控制樣品的分析，下面主要討論檢測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析。儀器設(shè)備：三德SDS-Iva型智能測硫儀，使用煤標(biāo)樣GBW11108p、標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)不確定度范圍是：1.92±0.06，檢測數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表1。

表1 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

為方便更加直觀的理解，見圖1：

圖1 數(shù)據(jù)折線圖

從上述圖表可以看出，共測得硫含量結(jié)果16個；經(jīng)過對16個檢測結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析，可以得出以下結(jié)論：三德智能測硫儀的干基平均值與標(biāo)準(zhǔn)值一致，在煤標(biāo)樣的不確定度范圍內(nèi)。16個結(jié)果中沒有大于等于警戒上限和小于等于警戒下限的結(jié)果，檢測結(jié)果都沒有超出煤標(biāo)樣的不確定度范圍，僅有一個結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值的上限。從總體趨勢來看設(shè)備性能相對穩(wěn)定，檢測數(shù)據(jù)均是可靠、準(zhǔn)確結(jié)果。

4 煤中全硫分析主要影響因素

4.1 設(shè)備的氣路問題

根據(jù)庫侖滴定法測硫的特點(diǎn)，煤樣在1150℃和催化劑作用下，在凈化后的空氣流中燃燒，空氣流量規(guī)定是1000mL/min。煤中硫氧化物生成的SO3與碘不起氧化還原反應(yīng)，不能被庫侖法測定，從庫侖滴定法原理知：SO2和SO3發(fā)生可逆反應(yīng)，必須保持較低的氧氣分壓，提高二氧化硫的生成率，降低三氧化硫的含量。在檢測中和設(shè)備廠家的說明可知，空氣流量在1000 mL/min是最理想狀態(tài)，一般在(800～1200)mL/min時檢測數(shù)據(jù)結(jié)果也是可靠、準(zhǔn)確的。當(dāng)空氣流量過低時，有些煤樣在設(shè)定時間內(nèi)燃燒不完全，而且過低的氣流不利于電解池內(nèi)的溶液攪拌及電生成碘和溴的迅速擴(kuò)散，造成測定結(jié)果偏低。當(dāng)空氣流量過高時，二氧化硫不能及時被滴定就被帶出電解池，導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低。在試驗(yàn)前，檢測員需對系統(tǒng)的氣密性進(jìn)行檢查，當(dāng)系統(tǒng)氣密性良好時，可以進(jìn)行檢測，否則檢測結(jié)果會明顯偏低。

4.2 凈化裝置

在測硫儀設(shè)備中，凈化裝置內(nèi)一般裝有變色硅膠，其內(nèi)部如果進(jìn)入液體或進(jìn)入粉塵和潮氣結(jié)合，將給流量計(jì)中的浮子造成阻力，使氣流不穩(wěn)，反應(yīng)到做樣結(jié)果上，會使測定結(jié)果不穩(wěn)，忽高忽低。同時干燥管中有水時，二氧化硫和三氧化硫生成亞硫酸和硫酸，吸附在管路上，使結(jié)果偏低。變色硅膠使用一段時間后，吸濕率下降而影響試驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)干燥管中的約70%變色硅硅膠變?yōu)榉奂t色時，應(yīng)對變色硅膠進(jìn)行及時地更換。

4.3 設(shè)備的溫度

設(shè)備能加熱到1200℃以上，且有至少70mm長的(1150±10)℃高溫恒溫帶和預(yù)分解的位置(500℃)。溫度過低，煤樣不能充分燃燒分解，且不利于二氧化硫的生成，同時煤中的硫酸鹽硫在低溫度時無法完全分解，會使檢測數(shù)據(jù)偏低，在檢測時，應(yīng)確保煤樣在高恒溫區(qū)燃燒。溫度過高，會縮短燃燒管壽命，不利于檢測。設(shè)備的預(yù)分解處的500℃設(shè)計(jì)，主要是防止試驗(yàn)中煤樣的爆燃，造成檢測數(shù)據(jù)的偏低。高溫爐內(nèi)裝有異徑管，出口處填充適應(yīng)內(nèi)徑的硅酸鋁棉(切忌緊密)，可以防止煤樣爆燃后噴出燃燒管，也可以防止煤樣燃燒后生成的煤灰污染燒結(jié)熔板，造成數(shù)據(jù)的偏低。異徑管中的硅酸鋁棉隨著試驗(yàn)次數(shù)的增多，會吸附未燃盡的碳粒和三氧化鎢以及其它殘留物，嚴(yán)重時堵塞氣流，需要定期進(jìn)行更換保持系統(tǒng)的氣路暢通。

4.4 電解池

電解池包括電解、電量積分及攪拌裝置。電解池內(nèi)有一對鉑電解電極、一對鉑指示電極、攪拌子、燒結(jié)熔板等。當(dāng)電解池中電極片位受到污染時，所得的檢測數(shù)據(jù)會偏低，主要原因就在于電解液得不到及時電解。隨著試驗(yàn)次數(shù)的增加，燒結(jié)熔板的表面會形成黑色的臟物質(zhì)，所得的檢測結(jié)果偏低。分析原因是因?yàn)楹谏K物質(zhì)量大時會堵塞氣路，減少空氣流量，造成所得的檢測數(shù)據(jù)偏低。測硫儀攪拌器轉(zhuǎn)速約500r/min，且可以調(diào)節(jié)。攪拌速度太慢則電解生成的碘得不到迅速擴(kuò)散，會使終點(diǎn)控制失靈，無法得到精確和準(zhǔn)確的全硫測值。攪拌轉(zhuǎn)速過快會失步跳起打壞電極或電解池，造成設(shè)備的不可挽回的損失，影響檢測數(shù)據(jù)的結(jié)果。

4.5 電解液

庫侖法測定煤中全硫，最核心的環(huán)節(jié)就是電解液，電解液出現(xiàn)問題就不可能得到準(zhǔn)確地?cái)?shù)據(jù)。電解液應(yīng)放在棕色等深色瓶子中，且避光保存。電解液的配制需要碘化鉀、溴化鉀和冰乙酸，各有相應(yīng)的作用。KI的作用是被電解成I2，用于氧化滴定進(jìn)入電解液中的為氧化硫(或亞硫酸根離子)。KBr的作用是抑制H2O在陽極放電；冰乙酸的作用是調(diào)節(jié)電解液的酸度pH值為1～2。

當(dāng)電解液的pH值為1～2時，所得檢測數(shù)據(jù)在規(guī)定的要求范圍。隨著儀器使用次數(shù)增多，電解液的酸度也在逐漸增加，當(dāng)pH值<1時，I和Br的光敏反應(yīng)增加而額外生成I2和Br2，這些I2和Br2非電解產(chǎn)生，就導(dǎo)致檢測數(shù)據(jù)的明顯偏低。電解池中電解液不能太多，一般為電解池的2/3處。電解液過少，在攪拌時會使電解池中心位置液面偏低，造成鉑電極對無法電解碘化鉀溶液，造成檢測數(shù)據(jù)的偏低。電解液過多，攪拌時可能發(fā)生隨氣流抽到電解液的后路，造成流量計(jì)的損壞。

新配置的電解液一般會呈現(xiàn)無色或淺黃色，當(dāng)電解液中有較多的碘而出現(xiàn)深黃色或紅褐色時，則需要燃燒若干高硫煤樣使電解液中的碘還原為電離子，這時溶液重新還原才可使用。當(dāng)電解液顏色加深、放置過長時間和pH值<1時應(yīng)及時進(jìn)行更換，重新配置。

4.6 煤樣的制備、稱取和測試

測試煤樣之前，首先應(yīng)進(jìn)行煤樣的制備工作。在煤質(zhì)分析檢測中制樣環(huán)節(jié)尤其重要要，制樣的好壞直接影響煤質(zhì)分析的結(jié)果。制樣是使煤樣達(dá)到分析和試驗(yàn)狀態(tài)的過程，在檢測中的試樣就是分析試樣，制樣時務(wù)必使全部煤樣經(jīng)過0.2mm篩，保證分析試樣粒度<0.2mm。

煤樣的顆粒度大小不一且質(zhì)量也不一致，在裝瓶、運(yùn)輸和放置過程中會產(chǎn)生粒度離析作用，使瓶中的煤樣不均勻，引起試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生偶然誤差。在稱取前，進(jìn)行煤樣的混勻工作必不可少，混勻時間一般不少于1min，保證煤樣的代表性，減小檢測結(jié)果的誤差。稱取時嚴(yán)格按照庫侖法的要求對試樣進(jìn)行稱取試驗(yàn)，不在同一處反復(fù)稱取，降低試驗(yàn)結(jié)果誤差。

煤樣稱取完成后，需要在煤樣上均勻覆蓋一層薄薄的三氧化鎢，三氧化為主要是起到催化劑的作用。煤中硫酸鹽硫的分解溫度為1300℃，在煤樣上覆蓋一層三氧化鎢可以非常好的促進(jìn)硫酸鹽分解，降低分解溫度，常用測硫儀恒溫區(qū)為(1150±10)℃，在此溫度下硫酸鹽硫可以完成分解。試樣上是否覆蓋三氧化鎢直接影響試樣的檢測結(jié)果，因此在煤中全硫試驗(yàn)時覆蓋三氧化鎢非常必要。

5 結(jié)語

通過對煤中全硫測定的分析，了解檢測過程中的各種影響因素。需要每名工作人員在日常工作中有嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)思想，勤于觀察，總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，并按照方法步驟進(jìn)行測定，使結(jié)果能夠精確有效。