崔子奇，韋彩艷，梁 輝，崔連勝

(百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000)

在過去的幾十年里，抗生素被廣泛用于治療人和動(dòng)物的細(xì)菌感染[1]?？股氐倪^度使用已經(jīng)造成了嚴(yán)重的水污染和對公眾健康的威脅[2]。因此，開發(fā)方便有效的檢測水中抗生素污染物的方法是非常必要的。目前的檢測方法主要依靠毛細(xì)管電泳、離子遷移率譜、質(zhì)譜、拉曼光譜等儀器檢測。然而，這些方法通常需要訓(xùn)練有素的技術(shù)人員和復(fù)雜的設(shè)備，既耗時(shí)又昂貴。目前，包括Zn-MOFs、Cd-MOFs、Zr-MOFs和鑭系MOFs在內(nèi)的發(fā)光金屬有機(jī)骨架已被廣泛應(yīng)用于檢測金屬離子[3]、有機(jī)小分子[4]、爆炸物[5]、陰離子[6]、抗生素[7]和熒光pH傳感器[8]等領(lǐng)域。本文以4,4'-雙(咪唑基)-二苯基醚和1,4-苯二甲酸為有機(jī)配體，利用溶劑熱法合成了一個(gè)新型Zn-MOF。利用X-射線單晶衍射分析對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并通過熒光猝滅實(shí)驗(yàn)探究該配合物對水體中的四環(huán)素的熒光檢測性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

4,4'-雙(咪唑基)-二苯基醚，濟(jì)南恒化科技有限公司；1,4-苯二甲酸，分析純，麥克林；六水合硝酸鋅，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；無水乙醇，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；頭孢氨芐(CEL)、氯霉素(CHL)、盤尼西林(PCL)、阿莫西林(AMX)、鏈霉素(SM)、四環(huán)素(TC)、磺胺嘧啶(SDZ)、紅霉素(EM)、硫酸粘菌素(CT)及氟康唑(FCA)各種抗生素購買于當(dāng)?shù)厮幏俊?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DHG-9140A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；F-7000熒光光譜儀，日本日立；UV-2700紫外-可見吸收光譜儀，日本島津；X-射線單晶衍射儀，日本理學(xué)。

1.3 Zn-MOF的合成

將Zn(NO3)2·6H2O (0.06 g,0.2 mmol)，1,4-苯二甲酸 (0.017 g,0.1 mmol)，4,4′-雙(咪唑基)-二苯基醚 (0.030 g,0.1 mmol)用5 mL超純水和5 mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑溶于20 mL聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)襯里，攪拌30min之后，把反應(yīng)釜內(nèi)襯放置于不銹鋼的鋼套中擰緊密封，將其放在烘箱中程序升溫2h到130℃，恒溫條件下反應(yīng)72h，之后程序降溫48h直至降至室溫，然后過濾并用母液及無水乙醇各洗滌三次，得到無色塊狀晶體。

1.4 熒光猝滅實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱量1.5 mg的Zn-MOF溶于8 mL的水中并超聲振蕩30min，分別用0.1 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為7.01，并進(jìn)行熒光光譜測定。分別加入2 mL 0.1 mmol/L的各種抗生素溶液，然后再次進(jìn)行熒光光譜測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)分析

X-射線單晶衍射分析表明，Zn-MOF屬于三斜晶系、Pī空間群。配位中心Zn(II)離子，與來自羧酸配體的兩個(gè)O原子和來自4,4 ' -bidpe配體的兩個(gè)N原子進(jìn)行配位，呈現(xiàn){ZnN2O2}配位幾何構(gòu)型(圖1a)。Zn-O鍵長分別為1.903(2)、1.958 (2)?，Zn-N鍵長為2.029 (3)?。Zn(II)離子周圍的鍵角從98.87(11)°到117.57(12)°不等。沿著b軸，相鄰的Zn (II)離子通過兩個(gè)柔性的4,4 ' -bidpe配體配位形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，再通過羧酸配體連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖1b)。沿著c軸，一維鏈通過羧酸配體連接，沿著bc平面構(gòu)建了二維平面梯形框架結(jié)構(gòu)(圖1c)。最終，鄰近的二維框架通過π-π堆積作用構(gòu)建了一個(gè)由二維→三維超分子網(wǎng)絡(luò)(圖1 d)。Zn-MOF的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及主要的鍵長及鍵角分別列于表1和表2中。

圖1 (a) Zn-MOF的配位環(huán)境；(b) Zn-MOF的一維鏈狀結(jié)構(gòu)；(c)Zn-MOF的二維平面結(jié)構(gòu)；(d) Zn-MOF的三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

表1 Zn-MOF的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 Zn-MOF的主要鍵長(?)及鍵角(°)

2.2 Zn-MOF熒光識別TC分析

Zn-MOF在加入各種抗生素溶液前后的熒光光譜如圖2所示。通過對比不難發(fā)現(xiàn)，在加入抗生素溶液之后，Zn-MOF的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度均有不同程度的減弱，即Zn-MOF在各種抗生素溶液中均有一定的的熒光猝滅效應(yīng)。而TC對Zn-MOF所產(chǎn)生的熒光猝滅效應(yīng)最為強(qiáng)烈，猝滅效率達(dá)到了92%，結(jié)果表明，Zn-MOF可以作為一種高效的熒光傳感器來識別水體中的TC抗生素。為了進(jìn)一步研究Zn-MOF作為熒光傳感器對水中TC檢測的靈敏度，在pH值=7.01的水溶液中逐步加入TC溶液進(jìn)行熒光滴定實(shí)驗(yàn)。如圖3所示，隨著TC濃度的增加，Zn-MOF的熒光強(qiáng)度明顯猝滅。熒光猝滅效率與TC濃度之間的關(guān)系可以通過Stern-Volmer (S-V)方程：I0/I- 1= Ksv[Q]清楚地表達(dá)。其中I0和I分別為Zn-MOF在水中和加入TC后的熒光強(qiáng)度，Ksv為S-V常數(shù)，[Q]為TC溶液的摩爾濃度。濃度從0到4μmol/L的范圍內(nèi)，I0/I-1同[Q]呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系(R2=0.9938)，且Ksv=8.06×104L·mol-1?；谝陨蠈?shí)驗(yàn)，檢測限可以用3σ/ Ksv來計(jì)算，結(jié)果為3.72×10-7mol/L，這充分說明Zn-MOF對水體中的TC具有非常靈敏的檢測效果。

圖2 Zn-MOF在0.1 mmol/L的抗生素溶液中的熒光發(fā)射光譜

圖3 Zn-MOF在不同濃度TC溶液中的熒光發(fā)射光譜及S-V線性關(guān)系

3 結(jié)論

合成了一種新型的Zn-MOF：{[Zn(bdc)(4,4 '-bidpe)] ·H2O}n。X-射線單晶衍射分析結(jié)果表明該Zn-MOF屬于三斜晶系、Pī空間群的四配位空間四面體構(gòu)型。熒光猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH值為7.01時(shí)，該Zn-MOF對水體中的四環(huán)素抗生素具有優(yōu)異的熒光識別性能及檢測效果，對四環(huán)素的檢測限為3.72×10-7mol/L。