師利龍，張 嚴(yán)，紀(jì)德羅，董瑞國(guó)，馬 松

(1.山東陽(yáng)谷華泰化工股份有限公司研發(fā)中心，山東 聊城 252300；2.山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 ，山東 濟(jì)南 250000)

1 簡(jiǎn)介

我國(guó)是世界最大的橡膠制品和橡膠助劑生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，但是我國(guó)在該方面與發(fā)達(dá)國(guó)家存在著相當(dāng)?shù)牟罹郲1]。國(guó)內(nèi)外在橡膠制品生產(chǎn)過(guò)程中，生膠原料和橡膠成型制造方面不斷引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)，技術(shù)水平已呈現(xiàn)大致相同的局面；差距主要集中于橡膠助劑的種類與綠色化生產(chǎn)技術(shù)方面，特別是助劑生產(chǎn)過(guò)程綠色化的落后已成為制約行業(yè)發(fā)展的難題[2-3]。橡膠塑解劑2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(以下簡(jiǎn)稱DBD)的生產(chǎn)工藝技術(shù)則集中體現(xiàn)了從“原料-合成工藝-產(chǎn)品”整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中的綠色化工相對(duì)應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)難題[3-5]。

目前化工過(guò)程模擬技術(shù)在化學(xué)工業(yè)中已經(jīng)得到十分廣泛的應(yīng)用[6-10]，如何在滿足目前國(guó)家綠色化工和能源可持續(xù)發(fā)展政策條件下，利用原有工藝流程、生產(chǎn)裝置實(shí)現(xiàn)新產(chǎn)品的更新?lián)Q代、新的技術(shù)工藝和新裝置的創(chuàng)新；如何通過(guò)全系統(tǒng)的總體調(diào)優(yōu)，以綠色化工和經(jīng)濟(jì)效益為目標(biāo)函數(shù)，求得關(guān)鍵工藝參數(shù)的最佳匹配，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程的綠色化與低成本化，有著十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本文以C7H5NS、NaOH、H2SO4和H2O2為合成原料，替代了以C6H4ClNO2、C2H6O、Na2S、S和N2H4·H2O為合成原料，進(jìn)行了綠色合成工藝的研究，旨在有效提高合成收率、減少合成步驟、避免易揮發(fā)有機(jī)溶劑乙醇的使用和有效解決催化劑難以回收等問(wèn)題；采用Aspen Plus軟件以實(shí)驗(yàn)工況條件為初始條件，對(duì)合成的關(guān)鍵工序進(jìn)行過(guò)程的模擬，以期獲得最佳工藝參數(shù)；并在此研究模擬基礎(chǔ)上提出了規(guī)?；a(chǎn)的具體工藝參數(shù)。

2 DBD綠色合成工藝的研究

目前國(guó)內(nèi)外鄰硝基氯苯合成法主要合成路線為：以C6H4ClNO2、C2H6O、Na2S、S和N2H4·H2O為起始原料，其中C6H4ClNO2屬劇毒品危險(xiǎn)物；合成途徑中形成兩個(gè)中間產(chǎn)物，該兩中間體經(jīng)干燥蒸出反應(yīng)溶劑乙醇后經(jīng)粉碎進(jìn)入下一工藝環(huán)節(jié)，粉碎過(guò)程中除中間產(chǎn)物會(huì)以粉塵形式損失，同時(shí)含氨基和硝基化合物粉塵會(huì)產(chǎn)生致敏危害；反應(yīng)過(guò)程在目前環(huán)保技術(shù)難以回收的金屬催化劑雷尼鎳體系中進(jìn)行，整個(gè)合成過(guò)程產(chǎn)物收率低，同時(shí)雷尼鎳特有的催化高活性特性，極易于與空氣中的氧引起燃燒爆炸危險(xiǎn)；反應(yīng)過(guò)程控制繁雜不易精確控制。

基于上述難題，參考國(guó)內(nèi)外相關(guān)報(bào)道[11-16]，開發(fā)了具有綠色化特色的苯并噻唑法反應(yīng)路徑。

相對(duì)于鄰硝基氯苯法合成途徑，C7H5NS、NaOH、H2SO4和H2O2替代含有C6H4ClNO2、C2H6O、Na2S、S和N2H4·H2O為合成原料源頭，以H2SO4作為活化介質(zhì)從而大幅提高H2O2氧化性能，避免了金屬催化劑雷尼鎳的使用；反應(yīng)途徑中由兩個(gè)中間體變?yōu)橐粋€(gè)中間體作為目標(biāo)產(chǎn)品合成的中間過(guò)渡體，在有效提高了合成收率的基礎(chǔ)上減少了反應(yīng)步驟，反應(yīng)收率由72%左右提高至90%以上；整個(gè)反應(yīng)過(guò)程無(wú)需有機(jī)溶劑乙醇并且舍去了烘干工藝環(huán)節(jié)，從而有效避免了鄰硝基氯苯法產(chǎn)生人體致敏性和環(huán)?；厥盏入y題。

開發(fā)的苯并噻唑法和合成DBD合成工藝途徑由圖1所示：

圖1 苯并噻唑法合成途徑

3 DBD合成工藝的Aspen Plus模擬

針對(duì)DBD合成反應(yīng)時(shí)間的變化范圍較窄的特殊性，對(duì)參加反應(yīng)的進(jìn)料比、合成反應(yīng)溫度影響產(chǎn)品收率和副產(chǎn)物的產(chǎn)生進(jìn)行模擬[17-18]。流程中以反應(yīng)釜模塊為主，其余模塊為輔，依次對(duì)每個(gè)模塊進(jìn)行搭建并對(duì)每個(gè)影響因素進(jìn)行獨(dú)立分析優(yōu)化，其結(jié)果應(yīng)用到后續(xù)模塊。

3.1 堿解反應(yīng)過(guò)程

圖2 堿解反應(yīng)流程圖

如圖2所示，在Aspen Plus軟件中，用MIXER1模擬在堿解反應(yīng)釜物流混合，R1和COOL兩個(gè)模塊來(lái)模擬堿解反應(yīng)釜，具體流程為：苯并噻唑(C7H5NS)和NaOH溶液常溫下在MIXER1中混合，將混合后的物流1通入堿解反應(yīng)釜中使其充分回流，保溫保壓反應(yīng)5h，得到中間產(chǎn)物1(C6H7NS)，然后降溫至10℃以下并通過(guò)sep1和sep2(組分分離器)除去可能產(chǎn)生少量的CO2，在這里sep1和sep2的作用只是除去CO2氣體。

在AspenPlus中，用靈敏度分析苯并噻唑(C7H5NS)的進(jìn)料量對(duì)中間產(chǎn)物1(C6H7NS)流量的影響。本文選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%堿液(NaOH溶液)，并設(shè)其進(jìn)料量為2000kg/h，反應(yīng)釜溫度采用初設(shè)值100℃，然后變化苯并噻唑(C7H5NS)的進(jìn)料量，結(jié)果如下圖3所示：

圖3 C6H7NS產(chǎn)量隨C7H5NS進(jìn)料量的變化關(guān)系

由圖3可以看出，苯并噻唑(C7H5NS)的進(jìn)料量在(0～650)kg/h時(shí)，中間產(chǎn)物1(C6H7NS)的增量與苯并噻唑(C7H5NS)進(jìn)料的增量呈正比，斜率穩(wěn)定不變，圖形呈斜線。苯并噻唑(C7H5NS)的進(jìn)料量在(650～900)kg/h時(shí)，中間產(chǎn)物1(C6H7NS)的增量小于苯并噻唑(C7H5NS)進(jìn)料的增量，斜率逐步變小，圖形呈曲線。苯并噻唑(C7H5NS)的進(jìn)料量大于900kg/h時(shí)，中間產(chǎn)物1(C6H7NS)的增量趨近于0，不隨苯并噻唑(C7H5NS)進(jìn)料的增加而變化，斜率趨近0，圖形呈水平直線。圖3與理論推導(dǎo)十分吻合，當(dāng)苯并噻唑(C7H5NS)的進(jìn)料量在(0～650)kg/h時(shí)，反應(yīng)物堿液(NaOH溶液)相對(duì)于苯并噻唑(C7H5NS)是絕對(duì)過(guò)量的，而且混合物中中間產(chǎn)物1(C6H7NS)的濃度較低，可以認(rèn)為苯并噻唑(C7H5NS)轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在最高值，所以圖形呈斜線。苯并噻唑(C7H5NS)的進(jìn)料量在(650～900)kg/h時(shí)，反應(yīng)物堿液(NaOH溶液)相對(duì)于苯并噻唑(C7H5NS)雖仍然過(guò)量，但其在混合物中濃度越來(lái)越低，另外，混合物中中間產(chǎn)物1(C6H7NS)的濃度越來(lái)越高，正反應(yīng)速率逐漸減小，逆反應(yīng)速率逐漸增大，所以圖形呈曲線。當(dāng)苯并噻唑(C7H5NS)的進(jìn)料量大于900kg/h時(shí)，苯并噻唑(C7H5NS)相對(duì)于反應(yīng)物堿液(NaOH溶液)絕對(duì)過(guò)量，中間產(chǎn)物1(C6H7NS)的產(chǎn)生量由反應(yīng)物堿液(NaOH溶液)的量決定，由于在本實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)物堿液(NaOH溶液)的量是不變的，所以中間產(chǎn)物1(C6H7NS)的產(chǎn)生量不再隨苯并噻唑(C7H5NS)的進(jìn)料量增加而增大，因此圖形呈水平直線。通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析并結(jié)合工業(yè)放大試驗(yàn)與論證，苯并噻唑(C7H5NS)進(jìn)料大約在800kg/h時(shí)，中間產(chǎn)物1(C6H7NS)產(chǎn)量幾乎可達(dá)最大產(chǎn)量668kg/h。

3.2 氧化反應(yīng)工藝過(guò)程

圖4 氧化反應(yīng)流程圖

氧化反應(yīng)釜用MIXER2模塊來(lái)模擬氧化劑的混合，由于氧化反應(yīng)溫度不高，因此只需用R2即可描述氧化反應(yīng)釜，具體流程為：將堿解后的物流5，主要成分為C6H7NS，通入R2中，將98%H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、30%H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和H2O通過(guò)MIXER2室溫下混合后滴加到R2中，目的是防止溫度變化劇烈，影響產(chǎn)物收率，保溫反應(yīng)4h，得到中間產(chǎn)物2(DATA)。Aspen Plus沒(méi)法設(shè)置滴加進(jìn)料，為簡(jiǎn)化操作步驟，僅模擬混合后的平衡情況。

在由堿解反應(yīng)釜出來(lái)的物流5呈堿性，在氧化反應(yīng)時(shí)需要酸性條件下進(jìn)行，濃硫酸不僅起到氧化劑的作用，還起到調(diào)節(jié)pH的作用，當(dāng)氧化釜中的pH趨于中性(pH值=7)時(shí)，可以認(rèn)定反應(yīng)結(jié)束，因此氧化釜pH值是關(guān)鍵因素。在Aspen Plus中，可通過(guò)調(diào)節(jié)濃硫酸的進(jìn)料量來(lái)分析出料物流7的pH值變化，結(jié)果如圖所示。

從圖5上可以看出，濃硫酸(滴加)的加入量在(300～500)kg/h時(shí)，氧化釜內(nèi)pH值緩慢減小；當(dāng)加入量在(550～650)kg/h時(shí)，氧化釜內(nèi)pH值出現(xiàn)突變，氧化反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)中點(diǎn)，即反應(yīng)結(jié)束；濃硫酸的進(jìn)量繼續(xù)增加，氧化釜內(nèi)不再發(fā)生反應(yīng)，因此pH值開始逐漸下降，不會(huì)再出現(xiàn)突變。通過(guò)模擬數(shù)據(jù)分析，并結(jié)合工業(yè)性放大實(shí)驗(yàn)與論證，選取pH值在7左右，濃硫酸的進(jìn)料量為最優(yōu)進(jìn)料量，進(jìn)料量為650kg/h，此時(shí)，不僅能保證反應(yīng)的正常進(jìn)行，而且還能保證反應(yīng)到最大程度，同時(shí)可以節(jié)約原料費(fèi)用，避免浪費(fèi)。

圖5 濃硫酸進(jìn)料量對(duì)反應(yīng)釜pH影響

3.3 ?；磻?yīng)工藝過(guò)程

圖6 酰化反應(yīng)流程圖

物流10與苯甲酰氯(C7H5ClO)、Na2CO3通過(guò)MIXER3使之混合，其中Na2CO3的作用是吸收產(chǎn)生的HCl，免產(chǎn)物HCl產(chǎn)生使?；膲簭?qiáng)增大，使平衡正向移動(dòng)，促進(jìn)產(chǎn)物收率；然后將混合物流11分成兩部分導(dǎo)入兩個(gè)?；⒓訜嶂粱亓?，使其反應(yīng)盡可能的完全同時(shí)維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為一個(gè)大氣壓。導(dǎo)入兩個(gè)反應(yīng)釜的原因是，由于酰化反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，將?；殖蓛蓚€(gè)，可以縮短反應(yīng)時(shí)間。

在Aspen Plus中，選用MIXER、RCSTR、HEATER來(lái)模擬?；磻?yīng)釜，其中MIXER是起到混合作用，HEATER是模擬反應(yīng)釜反應(yīng)結(jié)束的降溫過(guò)程。

以?；磻?yīng)工藝過(guò)程中，純堿對(duì)HCl的影響為例。純堿的主要作用是吸收HCl，使反應(yīng)順利進(jìn)行，因此，純堿的加入量對(duì)產(chǎn)物DBD有間接性的作用，但是不是起決定性的作用。本研究使用靈敏度分析純堿的加入量與HCl和DBD產(chǎn)量的關(guān)系，結(jié)果如下圖所示。

由圖7可以看出，隨著純堿(Na2CO3)進(jìn)料的增加，?；獌?nèi)的HCl含量逐漸減小，當(dāng)純堿(Na2CO3)的進(jìn)料量達(dá)到400kg/h時(shí)，HCl的含量已下降到20kg/h；當(dāng)純堿(Na2CO3)的進(jìn)料量繼續(xù)增加時(shí)，當(dāng)進(jìn)料量大于500kg/h時(shí)，HCl的含量幾乎可以忽略不計(jì)。因此，控制純堿(Na2CO3)進(jìn)料量為500kg/h時(shí)，可以保證HCl幾乎全部被吸收，以防止HCl含量過(guò)高，進(jìn)而存在安全隱患。以模擬數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)的工業(yè)性放大試驗(yàn)也證明了該點(diǎn)與試驗(yàn)相吻合。

圖7 純堿進(jìn)料量與HCl的關(guān)系

4 結(jié)論

(1)使用Aspen Plus建立橡膠塑解劑2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物的實(shí)際生產(chǎn)流程模型，對(duì)堿解反應(yīng)過(guò)程，氧化反應(yīng)工藝過(guò)程以及?；磻?yīng)工藝過(guò)程進(jìn)行了流程模擬，為實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)化提供了相關(guān)依據(jù)，模擬結(jié)果表明其與后續(xù)的工業(yè)生產(chǎn)優(yōu)化結(jié)果基本吻合。

(2)在堿解過(guò)程中，苯并噻唑(C7H5NS)對(duì)中間產(chǎn)物1(C6H7NS)的影響較大，苯并噻唑(C7H5NS)的進(jìn)料大約在800kg/h時(shí)，中間產(chǎn)物1(C6H7NS)產(chǎn)量幾乎可達(dá)最大產(chǎn)量668kg/h；在氧化反應(yīng)過(guò)程中，選取pH值在7左右，濃硫酸的進(jìn)料量為最優(yōu)進(jìn)料量，進(jìn)料量為650kg/h時(shí)，不僅能保證反應(yīng)的正常進(jìn)行，而且還能保證反應(yīng)到最大程度，同時(shí)可以節(jié)約原料費(fèi)用；在酰化反應(yīng)過(guò)程中，控制純堿進(jìn)料量為500kg/h時(shí)，可以保證HCl幾乎全部被吸收。