師利龍，張 嚴(yán)，紀(jì)德羅，董瑞國，馬 松

(1.山東陽谷華泰化工股份有限公司研發(fā)中心，山東 聊城 252300；2.山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 ，山東 濟南 250000)

1 簡介

我國是世界最大的橡膠制品和橡膠助劑生產(chǎn)國和消費國，但是我國在該方面與發(fā)達(dá)國家存在著相當(dāng)?shù)牟罹郲1]。國內(nèi)外在橡膠制品生產(chǎn)過程中，生膠原料和橡膠成型制造方面不斷引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)，技術(shù)水平已呈現(xiàn)大致相同的局面；差距主要集中于橡膠助劑的種類與綠色化生產(chǎn)技術(shù)方面，特別是助劑生產(chǎn)過程綠色化的落后已成為制約行業(yè)發(fā)展的難題[2-3]。橡膠塑解劑2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(以下簡稱DBD)的生產(chǎn)工藝技術(shù)則集中體現(xiàn)了從“原料-合成工藝-產(chǎn)品”整個生產(chǎn)過程中的綠色化工相對應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)難題[3-5]。

目前化工過程模擬技術(shù)在化學(xué)工業(yè)中已經(jīng)得到十分廣泛的應(yīng)用[6-10]，如何在滿足目前國家綠色化工和能源可持續(xù)發(fā)展政策條件下，利用原有工藝流程、生產(chǎn)裝置實現(xiàn)新產(chǎn)品的更新?lián)Q代、新的技術(shù)工藝和新裝置的創(chuàng)新；如何通過全系統(tǒng)的總體調(diào)優(yōu)，以綠色化工和經(jīng)濟效益為目標(biāo)函數(shù)，求得關(guān)鍵工藝參數(shù)的最佳匹配，實現(xiàn)生產(chǎn)過程的綠色化與低成本化，有著十分重要的現(xiàn)實意義。

本文以C7H5NS、NaOH、H2SO4和H2O2為合成原料，替代了以C6H4ClNO2、C2H6O、Na2S、S和N2H4·H2O為合成原料，進(jìn)行了綠色合成工藝的研究，旨在有效提高合成收率、減少合成步驟、避免易揮發(fā)有機溶劑乙醇的使用和有效解決催化劑難以回收等問題；采用Aspen Plus軟件以實驗工況條件為初始條件，對合成的關(guān)鍵工序進(jìn)行過程的模擬，以期獲得最佳工藝參數(shù)；并在此研究模擬基礎(chǔ)上提出了規(guī)?；a(chǎn)的具體工藝參數(shù)。

2 DBD綠色合成工藝的研究

目前國內(nèi)外鄰硝基氯苯合成法主要合成路線為：以C6H4ClNO2、C2H6O、Na2S、S和N2H4·H2O為起始原料，其中C6H4ClNO2屬劇毒品危險物；合成途徑中形成兩個中間產(chǎn)物，該兩中間體經(jīng)干燥蒸出反應(yīng)溶劑乙醇后經(jīng)粉碎進(jìn)入下一工藝環(huán)節(jié)，粉碎過程中除中間產(chǎn)物會以粉塵形式損失，同時含氨基和硝基化合物粉塵會產(chǎn)生致敏危害；反應(yīng)過程在目前環(huán)保技術(shù)難以回收的金屬催化劑雷尼鎳體系中進(jìn)行，整個合成過程產(chǎn)物收率低，同時雷尼鎳特有的催化高活性特性，極易于與空氣中的氧引起燃燒爆炸危險；反應(yīng)過程控制繁雜不易精確控制。

基于上述難題，參考國內(nèi)外相關(guān)報道[11-16]，開發(fā)了具有綠色化特色的苯并噻唑法反應(yīng)路徑。

相對于鄰硝基氯苯法合成途徑，C7H5NS、NaOH、H2SO4和H2O2替代含有C6H4ClNO2、C2H6O、Na2S、S和N2H4·H2O為合成原料源頭，以H2SO4作為活化介質(zhì)從而大幅提高H2O2氧化性能，避免了金屬催化劑雷尼鎳的使用；反應(yīng)途徑中由兩個中間體變?yōu)橐粋€中間體作為目標(biāo)產(chǎn)品合成的中間過渡體，在有效提高了合成收率的基礎(chǔ)上減少了反應(yīng)步驟，反應(yīng)收率由72%左右提高至90%以上；整個反應(yīng)過程無需有機溶劑乙醇并且舍去了烘干工藝環(huán)節(jié)，從而有效避免了鄰硝基氯苯法產(chǎn)生人體致敏性和環(huán)?；厥盏入y題。

開發(fā)的苯并噻唑法和合成DBD合成工藝途徑由圖1所示：

圖1 苯并噻唑法合成途徑

3 DBD合成工藝的Aspen Plus模擬

針對DBD合成反應(yīng)時間的變化范圍較窄的特殊性，對參加反應(yīng)的進(jìn)料比、合成反應(yīng)溫度影響產(chǎn)品收率和副產(chǎn)物的產(chǎn)生進(jìn)行模擬[17-18]。流程中以反應(yīng)釜模塊為主，其余模塊為輔，依次對每個模塊進(jìn)行搭建并對每個影響因素進(jìn)行獨立分析優(yōu)化，其結(jié)果應(yīng)用到后續(xù)模塊。

3.1 堿解反應(yīng)過程

圖2 堿解反應(yīng)流程圖

如圖2所示，在Aspen Plus軟件中，用MIXER1模擬在堿解反應(yīng)釜物流混合，R1和COOL兩個模塊來模擬堿解反應(yīng)釜，具體流程為：苯并噻唑(C7H5NS)和NaOH溶液常溫下在MIXER1中混合，將混合后的物流1通入堿解反應(yīng)釜中使其充分回流，保溫保壓反應(yīng)5h，得到中間產(chǎn)物1(C6H7NS)，然后降溫至10℃以下并通過sep1和sep2(組分分離器)除去可能產(chǎn)生少量的CO2，在這里sep1和sep2的作用只是除去CO2氣體。

在AspenPlus中，用靈敏度分析苯并噻唑(C7H5NS)的進(jìn)料量對中間產(chǎn)物1(C6H7NS)流量的影響。本文選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%堿液(NaOH溶液)，并設(shè)其進(jìn)料量為2000kg/h，反應(yīng)釜溫度采用初設(shè)值100℃，然后變化苯并噻唑(C7H5NS)的進(jìn)料量，結(jié)果如下圖3所示：

圖3 C6H7NS產(chǎn)量隨C7H5NS進(jìn)料量的變化關(guān)系

由圖3可以看出，苯并噻唑(C7H5NS)的進(jìn)料量在(0～650)kg/h時，中間產(chǎn)物1(C6H7NS)的增量與苯并噻唑(C7H5NS)進(jìn)料的增量呈正比，斜率穩(wěn)定不變，圖形呈斜線。苯并噻唑(C7H5NS)的進(jìn)料量在(650～900)kg/h時，中間產(chǎn)物1(C6H7NS)的增量小于苯并噻唑(C7H5NS)進(jìn)料的增量，斜率逐步變小，圖形呈曲線。苯并噻唑(C7H5NS)的進(jìn)料量大于900kg/h時，中間產(chǎn)物1(C6H7NS)的增量趨近于0，不隨苯并噻唑(C7H5NS)進(jìn)料的增加而變化，斜率趨近0，圖形呈水平直線。圖3與理論推導(dǎo)十分吻合，當(dāng)苯并噻唑(C7H5NS)的進(jìn)料量在(0～650)kg/h時，反應(yīng)物堿液(NaOH溶液)相對于苯并噻唑(C7H5NS)是絕對過量的，而且混合物中中間產(chǎn)物1(C6H7NS)的濃度較低，可以認(rèn)為苯并噻唑(C7H5NS)轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在最高值，所以圖形呈斜線。苯并噻唑(C7H5NS)的進(jìn)料量在(650～900)kg/h時，反應(yīng)物堿液(NaOH溶液)相對于苯并噻唑(C7H5NS)雖仍然過量，但其在混合物中濃度越來越低，另外，混合物中中間產(chǎn)物1(C6H7NS)的濃度越來越高，正反應(yīng)速率逐漸減小，逆反應(yīng)速率逐漸增大，所以圖形呈曲線。當(dāng)苯并噻唑(C7H5NS)的進(jìn)料量大于900kg/h時，苯并噻唑(C7H5NS)相對于反應(yīng)物堿液(NaOH溶液)絕對過量，中間產(chǎn)物1(C6H7NS)的產(chǎn)生量由反應(yīng)物堿液(NaOH溶液)的量決定，由于在本實驗中，反應(yīng)物堿液(NaOH溶液)的量是不變的，所以中間產(chǎn)物1(C6H7NS)的產(chǎn)生量不再隨苯并噻唑(C7H5NS)的進(jìn)料量增加而增大，因此圖形呈水平直線。通過對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析并結(jié)合工業(yè)放大試驗與論證，苯并噻唑(C7H5NS)進(jìn)料大約在800kg/h時，中間產(chǎn)物1(C6H7NS)產(chǎn)量幾乎可達(dá)最大產(chǎn)量668kg/h。

3.2 氧化反應(yīng)工藝過程

圖4 氧化反應(yīng)流程圖

氧化反應(yīng)釜用MIXER2模塊來模擬氧化劑的混合，由于氧化反應(yīng)溫度不高，因此只需用R2即可描述氧化反應(yīng)釜，具體流程為：將堿解后的物流5，主要成分為C6H7NS，通入R2中，將98%H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、30%H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和H2O通過MIXER2室溫下混合后滴加到R2中，目的是防止溫度變化劇烈，影響產(chǎn)物收率，保溫反應(yīng)4h，得到中間產(chǎn)物2(DATA)。Aspen Plus沒法設(shè)置滴加進(jìn)料，為簡化操作步驟，僅模擬混合后的平衡情況。

在由堿解反應(yīng)釜出來的物流5呈堿性，在氧化反應(yīng)時需要酸性條件下進(jìn)行，濃硫酸不僅起到氧化劑的作用，還起到調(diào)節(jié)pH的作用，當(dāng)氧化釜中的pH趨于中性(pH值=7)時，可以認(rèn)定反應(yīng)結(jié)束，因此氧化釜pH值是關(guān)鍵因素。在Aspen Plus中，可通過調(diào)節(jié)濃硫酸的進(jìn)料量來分析出料物流7的pH值變化，結(jié)果如圖所示。

從圖5上可以看出，濃硫酸(滴加)的加入量在(300～500)kg/h時，氧化釜內(nèi)pH值緩慢減?。划?dāng)加入量在(550～650)kg/h時，氧化釜內(nèi)pH值出現(xiàn)突變，氧化反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)中點，即反應(yīng)結(jié)束；濃硫酸的進(jìn)量繼續(xù)增加，氧化釜內(nèi)不再發(fā)生反應(yīng)，因此pH值開始逐漸下降，不會再出現(xiàn)突變。通過模擬數(shù)據(jù)分析，并結(jié)合工業(yè)性放大實驗與論證，選取pH值在7左右，濃硫酸的進(jìn)料量為最優(yōu)進(jìn)料量，進(jìn)料量為650kg/h，此時，不僅能保證反應(yīng)的正常進(jìn)行，而且還能保證反應(yīng)到最大程度，同時可以節(jié)約原料費用，避免浪費。

圖5 濃硫酸進(jìn)料量對反應(yīng)釜pH影響

3.3 酰化反應(yīng)工藝過程

圖6 ?；磻?yīng)流程圖

物流10與苯甲酰氯(C7H5ClO)、Na2CO3通過MIXER3使之混合，其中Na2CO3的作用是吸收產(chǎn)生的HCl，免產(chǎn)物HCl產(chǎn)生使?；膲簭娫龃?，使平衡正向移動，促進(jìn)產(chǎn)物收率；然后將混合物流11分成兩部分導(dǎo)入兩個?；⒓訜嶂粱亓鳎蛊浞磻?yīng)盡可能的完全同時維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為一個大氣壓。導(dǎo)入兩個反應(yīng)釜的原因是，由于?；磻?yīng)時間較長，將酰化釜分成兩個，可以縮短反應(yīng)時間。

在Aspen Plus中，選用MIXER、RCSTR、HEATER來模擬?；磻?yīng)釜，其中MIXER是起到混合作用，HEATER是模擬反應(yīng)釜反應(yīng)結(jié)束的降溫過程。

以?；磻?yīng)工藝過程中，純堿對HCl的影響為例。純堿的主要作用是吸收HCl，使反應(yīng)順利進(jìn)行，因此，純堿的加入量對產(chǎn)物DBD有間接性的作用，但是不是起決定性的作用。本研究使用靈敏度分析純堿的加入量與HCl和DBD產(chǎn)量的關(guān)系，結(jié)果如下圖所示。

由圖7可以看出，隨著純堿(Na2CO3)進(jìn)料的增加，酰化釜內(nèi)的HCl含量逐漸減小，當(dāng)純堿(Na2CO3)的進(jìn)料量達(dá)到400kg/h時，HCl的含量已下降到20kg/h；當(dāng)純堿(Na2CO3)的進(jìn)料量繼續(xù)增加時，當(dāng)進(jìn)料量大于500kg/h時，HCl的含量幾乎可以忽略不計。因此，控制純堿(Na2CO3)進(jìn)料量為500kg/h時，可以保證HCl幾乎全部被吸收，以防止HCl含量過高，進(jìn)而存在安全隱患。以模擬數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)的工業(yè)性放大試驗也證明了該點與試驗相吻合。

圖7 純堿進(jìn)料量與HCl的關(guān)系

4 結(jié)論

(1)使用Aspen Plus建立橡膠塑解劑2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物的實際生產(chǎn)流程模型，對堿解反應(yīng)過程，氧化反應(yīng)工藝過程以及?；磻?yīng)工藝過程進(jìn)行了流程模擬，為實際工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)化提供了相關(guān)依據(jù)，模擬結(jié)果表明其與后續(xù)的工業(yè)生產(chǎn)優(yōu)化結(jié)果基本吻合。

(2)在堿解過程中，苯并噻唑(C7H5NS)對中間產(chǎn)物1(C6H7NS)的影響較大，苯并噻唑(C7H5NS)的進(jìn)料大約在800kg/h時，中間產(chǎn)物1(C6H7NS)產(chǎn)量幾乎可達(dá)最大產(chǎn)量668kg/h；在氧化反應(yīng)過程中，選取pH值在7左右，濃硫酸的進(jìn)料量為最優(yōu)進(jìn)料量，進(jìn)料量為650kg/h時，不僅能保證反應(yīng)的正常進(jìn)行，而且還能保證反應(yīng)到最大程度，同時可以節(jié)約原料費用；在?；磻?yīng)過程中，控制純堿進(jìn)料量為500kg/h時，可以保證HCl幾乎全部被吸收。