李穎欣，王 楊，賈潘潘，張文慧，黃振旭

(鄭州師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,河南 鄭州 450044)

隨著石油儲(chǔ)量的日益減少，人們開始尋求可替代石油的新型能源[1]。生物柴油不僅可替代化石柴油，而且與傳統(tǒng)的柴油相比還具有閃點(diǎn)較高、十六烷值較高、潤(rùn)滑性能良好、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[2]。大部分生物柴油是通過動(dòng)植物油與低級(jí)醇甲醇或乙醇反應(yīng)，在固體堿催化下所制得的脂肪酸酯。生物柴油屬于可再生資源，它可生物降解、廢氣的排放量較小，利用酯交換反應(yīng)制備生物柴油的工藝較簡(jiǎn)單，成本較低，引起了研究者的廣泛關(guān)注[3-5]。SBA-15是純硅孔介孔分子篩，二維六面體孔道結(jié)構(gòu)，水熱穩(wěn)定性好，有較大的比表面積和比孔容，因此可作為優(yōu)良的載體。李雪真[6]將K2O、CaO負(fù)載到SBA-15上制成催化劑并用于催化大豆油制備生物柴油，產(chǎn)率達(dá)87.12%。侯謙奮等[7]采用溶膠凝膠法研究了固體堿Ca/SBA-15催化餐飲廢油制備生物柴油，產(chǎn)率達(dá)94.7%。本課題組[8]以SBA-15為載體，通過負(fù)載MgO制備了固體堿MgO@SBA-15催化劑，生物柴油的產(chǎn)率達(dá)到91.83%。對(duì)于固體堿催化劑La2O3-CaO/SBA-15催化大豆油制備生物柴油未見報(bào)道，因此本實(shí)驗(yàn)制備了La2O3-CaO/SBA-15，并探究了不同制備條件對(duì)其催化大豆油制備生物柴油產(chǎn)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

1.1.1 制備SBA-15

載體SBA-15參照文獻(xiàn)[9]制備。

1.1.2 制備La2O3-CaO/SBA-15催化劑

由等體積浸漬法制備固體堿催化劑。按照所需的鑭鈣物質(zhì)的量之比取不同質(zhì)量的硝酸鈣和硝酸鑭配成溶液后加入所制的SBA-15，浸漬約18h，然后放入烘箱中70℃干燥約8h。最后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中調(diào)至所需溫度進(jìn)行催化劑的焙燒。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

取適量大豆油加入到三頸燒瓶中，加熱到一定溫度，加入適量的催化劑和甲醇，在攪拌回流的條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用離心機(jī)進(jìn)行離心分離，除去固體堿。最后將清液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置分層，下層為甘油，上層得生物柴油。

1.3 滴定法測(cè)甘油含量

將一定量甘油加入250mL的碘量瓶中，再加入一定量的KIO4溶液，H2SO4溶液，然后將混合溶液搖勻，蓋好蓋子，暗處放置30min。加入KI和純水，然后用Na2S2O3溶液滴定，待溶液變成淡黃色時(shí)加入淀粉溶液，恰好到溶液中的藍(lán)色褪去為止。甘油含量測(cè)定方法參見文獻(xiàn)[10]。

1.4 催化劑XRD表征

采用型號(hào)為UltimaⅣ的X-射線粉末衍射儀對(duì)催化劑的物相表征。輻射源CuKα，管電流 20 mA，管電壓 40 kV，掃描范圍10～80°，掃描速度10o /min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 鑭鈣物質(zhì)的量比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

在焙燒溫度為700℃、焙燒時(shí)間為3h、反應(yīng)時(shí)間為3h、催化劑用量為大豆油質(zhì)量的3%時(shí)，考察鑭鈣物質(zhì)的量之比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 鑭鈣物質(zhì)的量比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

由圖1可以看出，鑭鈣物質(zhì)的量之比由0.1升到1.0時(shí)，La2O3-CaO/SBA-15催化大豆油制備生物柴油的產(chǎn)率呈先增大后減小的趨勢(shì)?？赡苁且?yàn)殡S著La含量的增加，催化劑中La2O3的比例增加，催化劑中堿性活性中心增加，生物柴油的產(chǎn)率逐漸提高。當(dāng)鑭鈣物質(zhì)的量之比過高時(shí)，SBA-15的表面已經(jīng)飽和，會(huì)覆蓋住部分堿性活性位，造成活性位的堆疊。因此，鑭鈣物質(zhì)的量之比為0.5時(shí)，催化劑活性較好。

2.2 焙燒溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

由圖2可以看出，當(dāng)焙燒溫度過低時(shí)，硝酸鈣和硝酸鑭不能完全分解成金屬氧化物氧。

圖2 焙燒溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

化鈣和氧化鑭，所形成的堿性活性位過少，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率很低。隨著焙燒溫度升高，促使金屬氧化物的增多，堿性活性位增多，催化活性升高。當(dāng)溫度超過800℃時(shí)，會(huì)造成金屬氧化物的聚集，晶體過大，不能很好分散在載體上，從而催化劑活性降低。溫度過高也會(huì)造成載體孔道坍塌，催化劑燒結(jié)而失效。因此，適宜焙燒溫度為800℃。

2.3 焙燒時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

由圖3可知，隨著催化劑焙燒時(shí)間的增加，生物柴油的產(chǎn)率呈現(xiàn)先升高后減小的趨勢(shì)。原因可能是當(dāng)催化劑焙燒時(shí)間過短時(shí)，使得硝酸鈣和硝酸鑭分解成的金屬氧化物減少，從而堿性活性中心變少，催化活性低。當(dāng)焙燒時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)造成金屬氧化物氧化鈣和氧化鑭的聚集，形成活性中心在載體上分散不均勻[2]，催化劑焙燒時(shí)間過長(zhǎng)，甚至?xí)斐蒘BA-15上孔道的破壞和崩塌，從而活性部位減少，催化劑的活性大大降低。因此，適宜焙燒時(shí)間為3h。

圖3 焙燒時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

圖4顯示了隨著反應(yīng)時(shí)間的增多，生物柴油的產(chǎn)率呈現(xiàn)先升高后緩慢減小的趨勢(shì)。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

當(dāng)酯交換反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，得生物柴油的產(chǎn)率為90.11%。出現(xiàn)上述變化的原因可能是：反應(yīng)時(shí)間過短時(shí)，大豆油、甲醇、催化劑并沒有充分接觸，反應(yīng)不夠充分，從而生物柴油產(chǎn)率低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間逐漸增加到3h時(shí)，三者接觸充分，反應(yīng)向正方向移動(dòng)，從而生物柴油的產(chǎn)率較高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，體系可能達(dá)到了可逆平衡，反應(yīng)速率減慢，反應(yīng)也不再向正反應(yīng)方向移動(dòng)，也可能會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生，因此反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，對(duì)向著正反應(yīng)方向移動(dòng)無益?？梢?，反應(yīng)時(shí)間為3h較好。

2.5 催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

圖5 催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

從圖5可以看出，隨著催化劑用量的增加，生物柴油的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后緩慢減小的趨勢(shì)。在其他條件不變時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑的質(zhì)量為大豆油質(zhì)量的3%時(shí)，得到較高產(chǎn)率的生物柴油。原因可能是當(dāng)催化劑用量過少時(shí)，不足以和大豆油、甲醇充分接觸，體系反應(yīng)不充分，從而生物柴油的產(chǎn)率過低。隨著催化劑用量的增加，體系反應(yīng)充分，反應(yīng)向正方向移動(dòng)，生物柴油的轉(zhuǎn)化率增加。催化劑的量繼續(xù)增加，會(huì)引起皂化的副反應(yīng)，反應(yīng)方向反而會(huì)向逆方向移動(dòng)，甚至引起乳化，這些都會(huì)使得傳質(zhì)阻力增加，生物柴油的產(chǎn)率降低。因此，催化劑質(zhì)量應(yīng)為大豆油質(zhì)量的3%，此時(shí)生物柴油的產(chǎn)率為90.11%。

2.6 不同焙燒溫度下催化劑的XRD分析

圖6為鑭鈣物質(zhì)的量之比為0.5，在不同溫度下焙燒3h樣品的XRD圖。從b、c、d都呈寬化彌散狀態(tài)，硝酸鈣和硝酸鑭的高溫分解產(chǎn)物負(fù)載到 SBA-15中沒有破壞它的結(jié)構(gòu)，且在表面上是高度分散。從900℃時(shí)的a表征曲線可以看出，在2θ=32.1°時(shí)，出現(xiàn)了CaO的特征吸收峰，說明硝酸鈣在900℃下分解的CaO在SBA-15的表面上發(fā)生聚集，分散不均勻，或者破載體的結(jié)構(gòu)塌陷，不能使氧化鈣均勻負(fù)載到SBA-15上。由于CaO是堿性氧化物，能夠催化大豆油制備生物柴油，所以在900℃時(shí)仍具有催化活性，但活性變差。

a:900℃; b:850℃; c:800℃; d:700℃;圖6 不同焙燒溫度下催化劑的XRD譜圖

2.7 不同鑭鈣物質(zhì)的量比時(shí)催化劑的XRD分析

圖7為不同物質(zhì)的量比在800℃焙燒3h后的催化劑XRD譜圖?？梢钥闯鯽、b、c曲線呈現(xiàn)寬化彌散狀態(tài)，說明在800℃下分解的氧化鈣和氧化鑭在SBA-15中分散均勻，沒有破壞載體本身的結(jié)構(gòu)。a曲線和b曲線中鑭的含量較少，經(jīng)過800℃焙燒所得到的氧化鑭的含量低，堿性活性中心較少，催化效果不好。從c曲線看出，沒有出現(xiàn)氧化鈣和氧化鑭的特征吸收峰，金屬氧化物在載體上面是高度分散的，也沒有出現(xiàn)氧化物的聚集。d曲線代表鑭鈣物質(zhì)的量之比為0.8，從圖中看出，在2θ=25.5°處出現(xiàn)了La2O3的特征衍射峰，此時(shí)La2O3在載體表面聚集，破壞了載體的孔道結(jié)構(gòu)。負(fù)載量過大，活性組分的有序結(jié)構(gòu)增多，載體的無序結(jié)構(gòu)增多，催化性能變差[8]。這與上述鑭鈣物質(zhì)的量比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響分析結(jié)果一致。

a: 0.1；b: 0.3；c: 0.5；d: 0.8圖7 不同鑭鈣物質(zhì)的量之比的XRD譜圖

3 結(jié)論

通過溶膠凝膠法制備了載體SBA-15，利用等體積浸漬法制備了固體堿催化劑La2O3-CaO/SBA-15。結(jié)果表明，當(dāng)固體堿的焙燒溫度為800℃，鑭鈣物質(zhì)的量之比為0.5，焙燒時(shí)間為3h，催化劑的質(zhì)量為大豆油質(zhì)量的3%，反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，生物柴油的產(chǎn)率達(dá)90%以上。