林穗云，吳 穎，曾遠(yuǎn)嫻,，劉 杰，鄭紅玲，郝洪慶

（1.嘉應(yīng)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 梅州 514015；2.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

半導(dǎo)體發(fā)光材料和稀土發(fā)光材料是當(dāng)前光學(xué)應(yīng)用中具有代表性的兩大類發(fā)光材料，其中稀土發(fā)光材料因高質(zhì)量的發(fā)光效率和穩(wěn)定的發(fā)光能力，受到眾多研究學(xué)者的關(guān)注。熒光粉被廣泛應(yīng)用在發(fā)光二極管（LED）技術(shù)、場發(fā)射顯示技術(shù)（FED）和等離子顯示技術(shù)（PDP）等方面，但由于缺乏可被近紫外光和藍(lán)光有效激發(fā)的熒光粉，致使其顯色性偏低。為此，研究人員在紅色熒光粉方面進(jìn)行了眾多的研究，例如 Y2O3:Eu3+、M2O2CO3:Eu3+(M=La、Gd、Y)等。在這些熒光粉中，作為激活劑的Eu3+在紫外區(qū)有較強的吸收，能產(chǎn)生高強度的紅色發(fā)射峰，已經(jīng)成為紅色熒光粉研究中最常用的激活劑[1-3]。

研究表明，在紅色熒光體系中，納米尺寸的Y2O3:Eu3+是一種導(dǎo)體，保持了體相材料的穩(wěn)定性和發(fā)光特征，能夠解決體相材料FED和PDP應(yīng)用中的一些問題，同時還可以改善涂屏工藝，是具有應(yīng)用潛力的發(fā)光材料，主要缺點是近紫外光波段的發(fā)光效率偏低[4]。為改善Y2O3:Eu3+的光學(xué)性質(zhì)，研究人員將 Li+、Na+、Ca2+、Zn2+、Al3+、La3+等摻雜到納米材料中，進(jìn)而優(yōu)化材料的性能[5]。管茂發(fā)等人[6]從發(fā)光機制的理論角度，重點報道了Bi摻雜后的納米材料可以將吸收能量傳遞給稀土離子，通過特殊的電子層結(jié)構(gòu)，將吸收到的能量轉(zhuǎn)換為光的形式發(fā)出，從而增強光的有效利用率。

納米Y2O3:Eu3+發(fā)光材料的制備方法主要有沉淀法、溶膠-凝膠法、高溫固相法等[7]，但都存在一定的不足。溶膠凝膠法的反應(yīng)周期長，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)時存在低效的問題；高溫固相法得到的材料，顆粒晶形易遭到破壞，影響發(fā)光亮度。燃燒法制備Y2O3:Eu3+紅色熒光粉的工藝簡單，生產(chǎn)過程簡便，反應(yīng)迅速，產(chǎn)品純度高，發(fā)光穩(wěn)定，同時節(jié)省時間和能源，并可提高產(chǎn)物的反應(yīng)能力。采用燃燒法制備的Y2O3:Eu3+納米粉體，具有產(chǎn)物粒度均勻、結(jié)晶度高等特點[8-13]。本文采用甘氨酸低溫燃燒法合成Sm3+、Ce3+摻雜的Y2O3:Eu3+紅色熒光粉，并研究摻雜不同的稀土元素（鈰、釤、釓、鐠、鋱、餌、鏑），對Y2O3:Eu3+紅色熒光粉性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

甘氨酸 (AR)、濃硝酸 (AR)、氧化銪（99.99%）、氧化釔（99.99%）、氧化釤 (AR)、氧化釓 (AR)、氧化鈰(AR)、氧化鏑 (AR)、氧化釹 (AR)、氧化鉺 (AR)、氧化鏑 (AR)、氧化鋱 (AR)。

箱式電阻爐（SX2-5-12），瓷坩堝，電子天平，電爐，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9030A）。

1.2 樣品制備

制備Y2O3:Eu3+熒光粉的方法參考文獻(xiàn)[9]。甘氨酸與硝酸鹽的物質(zhì)的量之比(G/N)為0.3，Eu2O3與Y2O3的質(zhì)量比為0.9%～15%。分別準(zhǔn)確稱取5份0.3019 g甘氨酸、0.0095 g的Eu2O3和0.5002 g的Y2O3混合于瓷坩堝中，每份樣品分別加入蒸餾水10 mL和6 mol·L-1的硝酸2.2 mL，在電爐中加熱攪拌直至完全溶解。將坩堝放于馬弗爐中加熱，使反應(yīng)液的水分沸騰揮發(fā)并發(fā)生自燃，燃燒結(jié)束后保溫10 min，自然冷卻至室溫，得到疏松多孔的白色粉末樣品。

按照上述實驗方法，分別制備摻雜鈰、釤、釓、鐠、鋱、餌、鏑的Y2O3:Eu3+紅色熒光粉。

1.3 樣品表征

使用四用紫外分析儀（ZF-1型）直接照射樣品，觀察熒光粉的發(fā)光亮度以及熒光壽命。用熒光光譜儀（FluoroMax-4）檢測樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。使用激光粒度儀（Zs90）檢測樣品的粒度分布。用X射線粉末衍射儀（SMARTLAB9）檢測樣品的晶相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒溫度對合成紅色熒光粉的影響

采用ZF-1型四用紫外分析儀直接照射100～500℃制備的樣品，結(jié)果如表1所示。在200℃下反應(yīng)時現(xiàn)象穩(wěn)定，紫外光照射產(chǎn)品后呈現(xiàn)亮紅色，亮度也是最穩(wěn)定的，因此本實驗采用200℃作為最佳反應(yīng)溫度。

表1 不同反應(yīng)溫度對Y2O3:Eu3+發(fā)光性能的影響

2.2 摻雜稀土元素對Y2O3:Eu3+發(fā)光性能的影響

采用ZF-1型四用紫外分析儀直接照射鈰、釤、釓、鐠、鋱、餌、鏑、釹元素?fù)诫s的Y2O3:Eu3+樣品，結(jié)果如表2所示。在紫外光照射下，摻雜釤(Sm3+)和鈰(Ce3+)的Y2O3:Eu3+熒光粉均呈現(xiàn)出亮紅色。由表3和表4可知，釤的摻雜量為1.5%時，燃燒劇烈，產(chǎn)品的亮度明顯且穩(wěn)定。鈰的摻雜量達(dá)到4.5%時，紫外光照射后顯示出穩(wěn)定的亮紅色。

表2 不同稀土元素?fù)诫s的Y2O3:Eu3+的發(fā)光性能Table 2 Luminescence property of different rare-earth elements doped with Y2O3:Eu3+

表3 釤的摻雜量對Y2O3:Eu3+發(fā)光性能的影響Table 3 The influence of the doping amount of Sm3+ on the luminescence property of Y2O3:Eu3+

表4 鈰的摻雜量對Y2O3:Eu3+發(fā)光性能的影響Table 4 The influence of the doping amount of Ce3+ on the luminescence property of Y2O3:Eu3+

2.3 物相分析

樣品的XRD譜圖如圖1所示。實驗制備的Y2O3:Eu3+、Y2O3:Eu3+,Sm3+、Y2O3:Eu3+,Ce3+樣 品均與Y2O3的特征衍射峰一致，且衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片為43-1036的Y2O3吻合，說明得到的產(chǎn)品是Y2O3，且純度高，摻雜少量的銪、鈰、釤，對樣品的晶相結(jié)構(gòu)無明顯影響。圖中特征衍射峰的峰形尖銳，說明所制備的樣品結(jié)晶度高。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of samples

2.4 粒度分布

圖2為Sm3+和Ce3+摻雜的Y2O3:Eu3+的粒徑分布圖，分別分布在396～615 nm和531～955 nm，平均粒徑分別是503.7nm和759.3 nm，粒徑分布指數(shù)（Pdi）分別是0.439和0.849。產(chǎn)物是具有較低分布系數(shù)的產(chǎn)品，說明顆粒的分散性良好，粒徑分布范圍相對較小。

圖2 樣品的粒徑分布圖Fig.2 The particle size distributions of samples

2.5 熒光光譜分析

圖3為Y2O3:Eu3+和Ce3+、Sm3+摻雜的Y2O3:Eu3+樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。由圖3(a)可以看出，在610nm波長下，Y2O3:Eu3+及摻雜樣品的激發(fā)光譜帶均為360～490nm，最大激發(fā)峰位于465nm，歸屬于Eu3+的7F0→5D2躍遷，余下的譜線屬于Eu3+的f-f躍遷的銳線譜，由此可知，Ce3+和Sm3+摻雜Y2O3:Eu3+熒光粉的電荷遷移帶強度均高于未摻雜的樣品。由圖3(b)可見，在465nm紫外光激發(fā)下，3個樣品的發(fā)射光譜均為570～690 nm，其位置和形狀基本一致，主峰發(fā)射均位于610 nm處。該處的發(fā)射峰為處于C2格位的Eu3+特征紅光發(fā)射，對應(yīng)于5D0→7F2的超靈敏電偶極躍遷發(fā)射，說明Eu3+在Y2O3基質(zhì)晶格中，占據(jù)了沒有對稱中心的格位[14-15]。相比Y2O3:Eu3+樣品，摻雜Ce3+和Sm3+樣品的發(fā)光強度均顯著增強，分別為未摻雜樣品的7.6倍和4.7倍，這主要是由摻雜離子的電負(fù)性不同引起的。因為在Eu3+-O2--Ce3+(或Sm3+)結(jié)構(gòu)中，Ce3+的電負(fù)性(1.12)和Sm3+的電負(fù)性(1.17)均小于Eu3+(1.20)，O2-的電子偏向Eu3+一方， 使得Eu3+-O2-的距離減小，增大了Eu3+與晶格的耦合，Eu3+-O2-鍵的共價程度增強，從而引起Eu3+的5D0→7F2熒光譜線的寬化和相對強度的顯著增強。Ce3+的電負(fù)性低于Sm3+，導(dǎo)致?lián)诫s后樣品的譜線更寬，強度更大。此外，摻雜的離子可能阻塞了由缺陷產(chǎn)生無輻射躍遷的通道，使得發(fā)光強度增強[16]。對于稀土元素共摻雜納米Y2O3:Eu3+紅色熒光粉材料發(fā)光強度的增強機制，值得做更深一步的研究。

圖3 樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.3 the excitation and emission spectrum of samples

3 結(jié)論

1）首次采用甘氨酸低溫燃燒法制備了釤(Sm3+)、鈰(Ce3+)摻雜的Y2O3:Eu3+紅色熒光粉，其最佳反應(yīng)溫度為200 ℃，粒徑分別分布在396～615 nm和531～955 nm。摻雜不同的稀土元素（鈰、釤、釓、鐠、鋱、餌、鏑、釹），對Y2O3:Eu3+紅色熒光粉的發(fā)光性能具有顯著不同的影響。

2）Y2O3:Eu3+及Ce3+和Sm3+摻雜樣品的發(fā)射光譜均為570～690nm，其位置和形狀基本一致，主峰發(fā)射均位于610 nm處。該處的發(fā)射峰為處于C2格位的Eu3+的特征紅光發(fā)射，對應(yīng)于5D0→7F2的超靈敏電偶極躍遷發(fā)射。相比Y2O3:Eu3+樣品，摻雜Ce3+和Sm3+樣品的發(fā)光強度均顯著增強，分別為未摻雜樣品的7.6倍和4.7倍，這主要是由摻雜離子的電負(fù)性不同引起的。