王潤(rùn)，李莉，張文治，李輝

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

環(huán)境污染和能源緊缺是當(dāng)今社會(huì)亟待解決的兩大難題，光催化技術(shù)利用光能進(jìn)行物質(zhì)轉(zhuǎn)化（或轉(zhuǎn)化為化學(xué)能），是有效解決能源短缺和環(huán)境污染的理想途徑之一[1-2]．ZnO是目前研究比較廣泛的一種半導(dǎo)體材料，滿(mǎn)足光解水制氫的帶隙條件，但由于其帶隙較寬，限制了其光催化在實(shí)際生活中的應(yīng)用，半導(dǎo)體光催化材料的光生電子-空穴復(fù)合是限制光催化反應(yīng)效率的重要因素 ．電子-空穴復(fù)合主要包括體相復(fù)合和表面復(fù)合，因此減小體相和表面復(fù)合是提高光催化反應(yīng)效率的重要手段．貴金屬沉積于半導(dǎo)體表面可使電子從半導(dǎo)體向金屬流動(dòng)，從而通過(guò)改變體系電子分布來(lái)實(shí)現(xiàn)電子-空穴的分離，對(duì)光催化的活性有一定的提高[6-9]．因此，利用負(fù)載貴金屬Pt和Ag來(lái)改變復(fù)合材料的帶隙結(jié)構(gòu)，并對(duì)復(fù)合材料的合成和表征進(jìn)行分析，以期制備出形貌與性能優(yōu)異的復(fù)合材料，從而提高所合成復(fù)合材料的光解水制氫的能力．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TU-1901型紫外分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；X-射線(xiàn)粉末衍射儀（XRD，德國(guó)布魯克AXS公司）；光催化解水制氫反應(yīng)器（北京泊菲萊科技有限公司）；掃描電子顯微鏡（日立公司）；集熱式磁力加熱攪拌器（DF-Ⅱ，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠(chǎng)）．

乙酸鋅，硝酸銀，硫化鈉，亞硫酸鈉（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；甲醇（天力化學(xué)試劑廠(chǎng)）；超純水（實(shí)驗(yàn)室自制）．以上試劑均為分析純．

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Ag/ZnO復(fù)合材料的制備 將乙酸鋅、過(guò)氧化鈉和硝酸銀按照摩爾比1∶1.5∶0.05的比例加入到50 mL燒杯中，再加入30 mL去離子水，攪拌30 min后進(jìn)行微波輔助水熱反應(yīng)，在200 ℃下反應(yīng)2 h．待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將所得的固體產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇洗滌3次，干燥后放入坩堝，在馬弗爐中300 ℃煅燒2 h，獲得所需復(fù)合材料Ag/ZnO．

1.2.2 Pt/Ag/ZnO復(fù)合材料的制備 取一定量煅燒后的Ag/ZnO，放入50 mL燒杯中，加入20 mL去離子水并超聲10 min，然后將其放置于光還原反應(yīng)器中，再加入25 mL去離子水，加入5 mL的甲醇為犧牲劑，再加入一定量的H2PtCl6．使用真空泵抽真空，在300 W氙燈下照射1.5 h，反應(yīng)結(jié)束后將混合液放入干燥箱，60 ℃干燥，所獲復(fù)合材料標(biāo)記為Pt/Ag/ZnO．

1.3 光催化解水制氫實(shí)驗(yàn)

光催化解水制氫實(shí)驗(yàn)是在一個(gè)封閉循環(huán)系統(tǒng)（labsolar-Ⅲ AG系統(tǒng)）連接的真空反應(yīng)器中進(jìn)行．0.10 g的光催化劑分散在50 mL蒸餾水中，加入甲醇作為犧牲劑，進(jìn)行攪拌．隨后進(jìn)行抽真空處理，除去系統(tǒng)中的多余氣體，以高純氮?dú)庾鬏d氣，激發(fā)光源（300 W氙燈）固定在距反應(yīng)溶液10 cm處，進(jìn)行光解水制氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)．在反應(yīng)過(guò)程中，循環(huán)冷卻水將反應(yīng)器的溫度保持在5 ℃左右．反應(yīng)一段時(shí)間后，對(duì)產(chǎn)生的氣體進(jìn)行取樣，并通過(guò)氣相色譜分析儀分析氫氣產(chǎn)量，根據(jù)反應(yīng)時(shí)間所測(cè)的峰面積計(jì)算產(chǎn)氫量．

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線(xiàn)衍射（XRD）分析

為考察復(fù)合材料Pt/Ag/ZnO的晶型結(jié)構(gòu)，分別對(duì)ZnO，Ag/ZnO及復(fù)合材料Pt/Ag/ZnO進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析（見(jiàn)圖1）．由圖1可見(jiàn)，復(fù)合材料Ag/ZnO的衍射峰主要位于2θ為 31.77°，34.42°，36.25°，47.54°，56.59°，62.85°，66.37°，67.94°，69.08°，76.95°處（JCPDS No.05-0664），分別對(duì)應(yīng)六方纖鋅礦型 ZnO 的（100）（002）（101）（102）（110）（103）（200）（112）（201）（202）晶面，表明ZnO在復(fù)合材料Pt/Ag/ZnO中主要以六方纖鋅礦晶相存在．2θ位于 38.19°，44.39°，64.58°處（JCPDS No.87-0771）的特征峰對(duì)應(yīng)于A(yíng)g的（111）（200）（220）晶面，復(fù)合材料Ag/ZnO中ZnO和Ag的特征衍射峰非常明顯，證明該復(fù)合材料主要為Ag/ZnO，無(wú)其它雜質(zhì)．當(dāng)負(fù)載單質(zhì)Pt后，復(fù)合材料的晶型結(jié)構(gòu)并沒(méi)有變化，但在XRD圖譜中，并沒(méi)有看到Pt的特征衍射峰，這可能是由于在合成過(guò)程中Pt的加入量極低因而未能檢測(cè)到，也有可能是由于Pt單質(zhì)顆粒在納米復(fù)合材料表面形成了均一的分散相[10-11]．

圖1 不同樣品的XRD圖

2.2 紫外-可見(jiàn)漫反射分析

為了考察所合成復(fù)合材料的光吸收性能，對(duì)ZnO，Ag/ZnO，Pt/Ag/ZnO進(jìn)行紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜分析（見(jiàn)圖2a）．由圖2a可見(jiàn)，ZnO單體在紫外區(qū)有很寬的吸收．當(dāng)貴金屬Ag，Pt負(fù)載在ZnO上時(shí)，所合成的復(fù)合材料Pt/Ag/ZnO的光吸收響應(yīng)發(fā)生了明顯的偏移，歸因于A(yíng)g，Pt的SPR效應(yīng)．并且，由于2種金屬的摻雜所帶來(lái)的協(xié)同作用進(jìn)一步增強(qiáng)了復(fù)合材料Pt/Ag/ZnO可見(jiàn)光的吸收，一定程度上將提高其光催化活性．

根據(jù)圖2a和Kubelka-Munk公式，計(jì)算ZnO，Ag/ZnO以及復(fù)合材料Pt/Ag/ZnO的帶隙能：

其中，α為吸收系數(shù)；h為普朗克常數(shù)；v為光的頻率；A為比例常數(shù)；Eg為帶隙能量值．

按Kubelka-Munk能量標(biāo)繪方式繪出了ZnO，Ag/ZnO，Pt/Ag/ZnO的標(biāo)繪圖線(xiàn)（見(jiàn)圖2b）．并通過(guò)作圖獲得ZnO，Ag/ZnO，Pt/Ag/ZnO的Eg值，分別為3.20，3.18，3.12 eV．從所得數(shù)值可以看出，復(fù)合材料Pt/Ag/ZnO的Eg值與單體ZnO和復(fù)合材料Ag/ZnO相比有減小，這在一定程度上預(yù)示著復(fù)合材料Pt/Ag/ZnO將有較高的光催化活性．

圖2 不同材料的UV-vis/DRS吸收光譜和Kubelka-Munk曲線(xiàn)

2.3 SEM掃描電鏡分析

為了研究復(fù)合材料Pt/Ag/ZnO的形貌，對(duì)其進(jìn)行掃描電子顯微鏡測(cè)試（見(jiàn)圖3）．由圖3a和圖3b可見(jiàn)，樣品由納米棒聚集堆積而呈現(xiàn)花狀結(jié)構(gòu)，且花狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料直徑約為200～500 nm，該結(jié)構(gòu)的形成是由于在微波的極化作用使納米棒聚集，進(jìn)而形成花狀結(jié)構(gòu)．樣品單一花狀結(jié)構(gòu)的放大圖片見(jiàn)圖3c和圖3d．由圖3c和圖3d可以看出，納米棒由同一中心向外聚集．

3 光催化解水制氫性能研究

為研究所制備復(fù)合材料Pt/Ag/ZnO的光解水制氫性能，對(duì)ZnO，Ag/ZnO，Pt/Ag/ZnO進(jìn)行光解水制氫實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)圖4a）．由圖4a可見(jiàn)，Pt/Ag/ZnO相較于單體ZnO，Ag/ZnO的光解水制氫能力有明顯的提高．并且Pt負(fù)載后的復(fù)合材料具有最高的光解水制氫能力，約為ZnO的650倍．這是由于貴金屬Pt進(jìn)一步摻雜后，由于2種貴金屬的協(xié)調(diào)作用導(dǎo)致復(fù)合材料Pt/Ag/ZnO對(duì)光的吸收能進(jìn)一步改善，因而提高光解水制氫活性，這與紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜結(jié)果一致．同時(shí)，為了研究復(fù)合材料的穩(wěn)定性，催化劑回收處理后，重新進(jìn)行光解水循環(huán)實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)圖4b）．3次循環(huán)后，Pt/Ag/ZnO仍具有較好的光解水制氫效果．Pt/Ag/ZnO較高的光催化活性可歸因于2點(diǎn)：一方面，由于貴金屬Pt和Ag的SPR效應(yīng)協(xié)同作用增強(qiáng)復(fù)合材料Pt/Ag/ZnO的光響應(yīng)范圍，且由于其相當(dāng)?shù)馁M(fèi)米能級(jí)，改善了電子-空穴對(duì)的分離效率和轉(zhuǎn)移途徑，進(jìn)而提高光催化活性；另一方面，由于微波輔助水熱過(guò)程中，微波的極化作用導(dǎo)致所形成的復(fù)合材料 Pt/Ag/ZnO具有較大的比表面積，從而促進(jìn)反應(yīng)過(guò)程中活性位點(diǎn)的增加．

圖3 復(fù)合材料Pt/Ag/ZnO放大不同倍數(shù)的SEM圖像

圖4 光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

分別通過(guò)微波輔助水熱法合成Pt/Ag/ZnO系列復(fù)合材料，復(fù)合材料中貴金屬Pt，Ag的引入帶來(lái)的等離子共振效應(yīng)導(dǎo)致復(fù)合材料向可見(jiàn)光區(qū)擴(kuò)展，并且Pt/Ag/ZnO復(fù)合材料具有最高的比表面積．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pt/Ag/ZnO在300W氙燈作用下，8 h產(chǎn)氫量達(dá)到1332.6 μmol·g-1．