吳結華,于 楊,呂 鋒,殷玉圣,袁浩然

(南京化工研究院有限公司,江蘇 南京 210048)

草酸二甲酯(DMO)作為可降解的工程塑料單體,是環(huán)境友好型、可持續(xù)發(fā)展的新材料。草酸二甲酯低壓加氫生產(chǎn)乙二醇,比乙烯制備乙二醇的路線更適合中國能源結構的特點,其中,一氧化碳(CO)與亞硝酸甲酯(MN)催化偶聯(lián)合成草酸二甲酯是該工藝的關鍵步驟。

草酸酯合成涉及的反應主要有：

偶聯(lián)反應：

2CO+2CH3ONO→2NO+(COOCH3)2

(1)

再生反應：

2CH3OH+1/2O2+2NO→2CH3ONO+H2O

(2)

凈反應：

2CO+2CH3OH+1/2O2→H2O+(COOCH3)2

(3)

主要副反應：

2CH3ONO+CO→CO(OCH3)2+2NO

(4)

4CH3ONO→CHOOCH3+2CH3OH+4NO

(5)

2CH3ONO→HCHO+CH3OH+2NO

(6)

由上述過程可知,反應(1)中生成的NO,分離后在反應(2)中與醇和氧氣反應再生成亞硝酸酯。理論上該反應不消耗NO或CH3ONO,但是,實際上存在副反應(4)、(5)、(6),其中(5)為MN在鈀催化劑上的分解反應,(6)為MN在高溫下的熱分解反應,該分解反應強放熱,分解熱195.3 kJ·mol-1,反應溫度越高,分解越劇烈,極易造成連鎖反應,釀成事故。因此在生產(chǎn)過程中熱量的移出,床層溫度的控制及其重要。

本文對催化劑載體、浸漬方法、活性組分含量、助劑等進行考察,并通過催化劑表征與反應機理的研究,進一步論證了催化劑制備方案的合理性。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

分別取A1、A2、A3、A4、A5載體120 g,其中A2、A5為γ-Al2O3,其余為α-Al2O3；量取42 mL硝酸鈀溶液(Pd含量12 g·L-1),加醋酸5 mL,搖勻配置浸漬母液,采用上述溶液浸漬載體后120 ℃烘干,馬弗爐中450 ℃焙燒2 h,得到催化劑。

1.2 催化劑活性評價

催化劑活性評價采用直徑32 mm的不銹鋼管反應管,催化劑裝填量50 mL,催化劑上部和下部均裝填適量磁環(huán),使催化劑恰好處于等溫層,反應氣體通過催化劑之前先預熱。在400 ℃,常壓條件下采用氫氣還原催化劑4 h,切換成原料氣,原料氣組成為V(MN)∶V(CO)∶V(N2)=1∶1.5∶7.5,其中N2為惰性組分,床層的溫度由導熱油浴控制,反應溫度120 ℃,氣體流量由質(zhì)量流量計(北京衛(wèi)星制造廠)和轉子流量計控制。原料氣和尾氣組成采用安捷倫7890A型氣相色譜儀分析。鑒于該反應的復雜性,本項目立足于工業(yè)應用,主要考察DMO時空收率指標。

2 結果與討論

2.1 催化劑性能影響因素分析

2.1.1 載 體

不同載體的Pd催化劑上DMO時空收率如表1所示。由表1可知,α-Al2O3型載體催化劑性能顯著優(yōu)于γ-Al2O3型載體催化劑,而α-Al2O3型載體宜選用平均孔徑10.66 nm的A3載體,性能最佳。這與Lin Qian等[1]的研究Pd/α-Al2O3負載型催化劑是該反應的最佳催化劑的結論一致。

表1 載體物化性能對DMO時空收率的影響

熱點溫度130 ℃,MN流量150 mL·min-1

2.1.2 浸漬方法

選取載體A3(比表面積11 m2·g-1,孔容0.027 mL·g-1,平均孔徑10.26 nm,直徑3 mm的球體),采用相同濃度、不同pH值的硝酸鈀溶液等體積浸漬載體。表2列出了催化劑浸漬深度與前驅(qū)體溶液pH值及草酸二甲酯的時空收率間的關系。其中,MN流量200 mL·min-1,CO流量18 L·h-1。由表2可知,當溶液pH=2時,浸漬深度1 500 μm,催化劑活性組分比較均勻地分布在整個催化劑顆粒中,如圖1所示。隨著pH值的升高,制得不同厚度的蛋殼型催化劑,當pH值為12時,所得催化劑蛋殼厚度僅為20 μm。蛋殼型催化劑具有較高的活性、選擇性和 DMO時空收率。

表2 前驅(qū)體溶液pH值和浸漬深度對DMO時空收率的影響

圖1 蛋殼型催化劑照片F(xiàn)igure 1 Image of eggshell-type catalyst

文獻[2]研究表明在相同活性組分負載量和實驗條件下,當載體孔徑數(shù)量級為10 nm或者更小時,CO偶聯(lián)反應的氣體傳質(zhì)處于努森擴散或者構型擴散,此種情況下,Pd/α-Al2O3顆粒內(nèi)部區(qū)域?qū)嶋H不發(fā)生催化反應。采用蛋殼型可達到更好的催化劑使用效果,提高載體的利用率。與本試驗的結果相吻合。

2.1.3 Pd含量

根據(jù)2.1.2的優(yōu)選浸漬方法,采用載體A3,氨水調(diào)節(jié)pH=12,制備不同Pd含量的催化劑樣品,性能評價結果如表3所示。其中,MN流量200 mL·min-1,CO流量18 L·h-1。

表3 Pd含量對DMO時空收率的影響

由表3可知,鈀含量在質(zhì)量分數(shù)4‰時,催化劑具有更高的DMO時空收率。鈀含量在質(zhì)量分數(shù)5‰時,熱點溫度偏高,臨近MN分解溫度,不利于反應的安全順利進行,所以鈀含量優(yōu)選為質(zhì)量分數(shù)4‰及以下。

2.1.4 助 劑

根據(jù)2.1.3的優(yōu)選方案,取硝酸鈀1 g,加入0.2 g硝酸銅或0.4 g硝酸鋯,加水10 mL,加氨水15 mL,浸漬A3載體100 g,浸漬20 min后,120 ℃干燥12 h,空氣氣氛400 ℃焙燒,得到鈀質(zhì)量分數(shù)4‰,含不同助劑的催化劑樣品。助劑對DMO時空收率的影響如表4所示。其中,MN流量200 mL·min-1,CO流量18 L·h-1。由表4可知,加入助劑銅,制備的催化劑樣品原粒度時空收率521.1 g·(L·h)-1,達到了目前工業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)能水平,小粒度時空收率735.7 g·(L·h)-1。對C4-1催化劑進行重現(xiàn)實驗,均能獲得穩(wěn)定的DMO收率。

表4 助劑對DMO時空收率的影響

2.2 催化劑表征

為確保催化劑性能的穩(wěn)定性,獲取客觀的評價指標,對C4-1催化劑制備、應用過程中間狀態(tài)進行了一系列物化表征,以此為參照在后續(xù)生產(chǎn)、試驗中對該催化劑進行品控,結果如表5所示。表5進一步確定了本試驗的載體孔徑數(shù)量級處于約10 nm,宜采用蛋殼型浸漬工藝。

表5 C4-1催化劑物化性能

2.3 催化劑反應機理研究

為了進一步探索催化劑的作用機理,通過紅外光譜對反應過程進行觀察,結果如圖2所示。由圖2可知,在(1 949～1 962) cm-1處CO橋式吸附峰在通入亞硝酸甲酯1 min后明顯減小,2 min后完全消失,反應6 min時該峰又出現(xiàn),但峰強度遠比CO吸附平衡時小,之后一直保持不變。在(1 605～1 680)cm-1處亞硝甲酯氣相峰在2 min達到最大值后保持穩(wěn)定?？梢奀O的橋式吸附為整個反應的控制步驟。

圖2 135 ℃下CO吸附平衡后通入亞硝酸甲酯的紅外譜圖Figure 2 Infrared spectra of methyl nitrite after CO adsorption and equilibrium at 135 ℃

(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)分別為通入亞硝酸甲酯

0 min、1 min、2 min、4 min、6 min、8 min、10 min

梁賢振等[3]在常壓下對 CO與CH3ONO在 Pd、Cu合金催化劑上的反應進行原位紅外光譜研究,討論Cu對Pd-Cu合金催化劑的影響并探討反應機理,得出CO線式吸附控制主反應而與CO橋式吸附無關的反應機理。同樣通過紅外光譜研究,林茜等[4]則提出CO橋式吸附控制主反應的反應機理。得出不同反應機理是對于反應時發(fā)生明顯減小的吸收峰是主導反應還是不參與反應的理解不同所致。

我們認為Cu助劑提高催化劑性能是橋式吸附的CO參與反應的表現(xiàn),因為Cu微晶有助于CO在Pd表面橋式吸附的形成。偶聯(lián)反應過程為：

3 結 論

(1) 采用α-Al2O3載體,Pd質(zhì)量分數(shù)4‰,摻雜助劑Cu的蛋殼型的Pd/α-Al2O3催化劑上,草酸二甲酯時空收率達到735.7 g·(L·h)-1。

(2) 在實驗基礎上,著重剖析了催化劑使用過程中的作用機理,認為CO在Pd表面橋式吸附是偶聯(lián)反應的控制步驟,對該催化劑的制備和使用提供了理論支撐。