朱玉龍，許海龍，張翠偵

(中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266500)

橡膠增塑劑芳香基礦物油是一種用于苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)和異戊二烯橡膠(IR)等橡膠合成中的填充油，還可用作橡膠輪胎加工的增塑用油和軟化用油，廣泛使用在橡膠行業(yè)，尤其是輪胎制造領(lǐng)域。2005年11月16日，歐盟2005/69/EC多環(huán)芳烴(PAHs)指令要求填充油及輪胎中的苯并[a]芘(BaP)含量低于1×10-6，8種多環(huán)芳烴總含量低于10×10-6。2016年，我國(guó)橡膠增塑劑芳香基礦物油領(lǐng)域發(fā)布的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33322-2016《橡膠增塑劑芳香基礦物油》也沿用了歐盟2005/69/EC對(duì)多環(huán)芳烴含量的要求。在橡膠增塑劑芳香基礦物油領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)主流生產(chǎn)工藝是溶劑精制、加氫等工藝。馮濤等[1]采用綏中36-1減二線餾分油，通過(guò)加氫脫酸-糠醛精制-白土精制組合工藝來(lái)生產(chǎn)芳香基橡膠增塑劑A0709，是國(guó)內(nèi)一個(gè)典型的芳香基橡膠增塑劑生產(chǎn)組合工藝。此外，全加氫法也是常見(jiàn)的橡膠增塑劑芳香基礦物油的生產(chǎn)工藝。

吸附是一種傳統(tǒng)的物理精制工藝，與芳香基橡膠增塑劑傳統(tǒng)加工工藝相比，吸附工藝具有投資少、能耗低、沒(méi)有廢酸等優(yōu)勢(shì)，對(duì)于擁有淺度精制中間產(chǎn)品的煉油廠來(lái)說(shuō)可以通過(guò)吸附工藝嘗試生產(chǎn)橡膠增塑劑，對(duì)現(xiàn)已穩(wěn)定生產(chǎn)橡膠增塑劑的煉油廠而言也是一種很好的原料預(yù)處理或產(chǎn)品補(bǔ)充精制手段，可以降低生產(chǎn)工藝條件的苛刻度，提高生產(chǎn)操作的靈活性。Al2O3粉末、極性樹(shù)脂、硅膠及活性炭等吸附劑大都具有較大的比表面積、良好的機(jī)械強(qiáng)度以及對(duì)極性分子有很大親和力等優(yōu)點(diǎn)，是常用來(lái)脫除硫、氮、膠質(zhì)和異味等的吸附劑。目前，國(guó)內(nèi)吸附劑吸附脫除多環(huán)芳烴的研究多見(jiàn)于環(huán)境、水處理等相關(guān)領(lǐng)域，如薛鴻斌等[2]對(duì)垃圾焚燒煙氣中多環(huán)芳烴在顆?；钚蕴可系奈?、解析行為進(jìn)行了研究，重點(diǎn)考察了萘、苊、菲的吸附規(guī)律。劉長(zhǎng)禮等[3]采用黏性土對(duì)垃圾滲濾液中的多環(huán)芳烴進(jìn)行了吸附研究，結(jié)果表明，黏性土對(duì)萘具有一定的吸附能力，垃圾滲濾液可提高其吸附性能。黃孟凱等[4]研究了分子篩對(duì)萘、四氫萘及丁基苯在NaY分子篩中的吸附和擴(kuò)散規(guī)律，結(jié)果表明，分子篩對(duì)上述芳烴物質(zhì)能夠有效吸附，分子結(jié)構(gòu)的空間位阻是影響吸附的關(guān)鍵因素。在石油煉化領(lǐng)域，采用吸附劑對(duì)特定多環(huán)芳烴的吸附并不多見(jiàn)，大都采用吸附劑對(duì)石腦油、重整油或催化裂化柴油等油品進(jìn)行芳烴的吸附分離。近年來(lái)，隨著國(guó)家對(duì)柴油芳烴含量要求等級(jí)的不斷提升，非臨氫工藝生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油有投資少、能耗低的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)之一，該工藝路線是采用吸附劑脫除油品的硫、氮、膠質(zhì)、芳烴等物質(zhì)使之達(dá)到柴油標(biāo)準(zhǔn)要求。于廷云等[5]制備了主要成分為氧化鋅、高嶺土和三氧化二鋁、鉬酸銨的兩種吸附劑，對(duì)催化裂化柴油進(jìn)行了吸附考察，結(jié)果表明，吸附后的產(chǎn)品中烯烴、芳香烴含量有所降低，飽和烴含量有所提高，說(shuō)明兩種吸附劑主要吸附的物質(zhì)是不飽和烯烴和芳香烴，從而達(dá)到精制劣質(zhì)柴油的目的。在其他石油產(chǎn)品上也有吸附工藝的應(yīng)用，王耀斌[6]采用13X分子篩對(duì)石腦油進(jìn)行了液相脫芳實(shí)驗(yàn)，探索了吸附劑對(duì)鄰二甲苯、苯與乙苯的吸附能力，取得了滿意的效果。

本文采用氧化鋁、樹(shù)脂、活性炭對(duì)礦物油中的苯并[a]芘等八種多環(huán)芳烴吸附效果進(jìn)行研究和分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

以綏中36-1減壓渣油通過(guò)丙烷脫瀝青工藝生產(chǎn)得到的輕脫油為原料，考察吸附法脫除輕脫油中多環(huán)芳烴的可行性，原料油基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 輕脫油基本性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

選用的吸附劑可分為三大類：(1)催化劑載體類，如Al2O3；(2)樹(shù)脂類，如中極性樹(shù)脂DM-301、極性樹(shù)脂DA-201；(3)活性炭，如椰殼活性炭(顆粒狀)、煤質(zhì)柱狀活性炭。

在500 mL三口燒瓶中加入200 g輕脫油，加入一定量的吸附劑，在N2保護(hù)下攪拌升溫至設(shè)定溫度，保持一定的攪拌時(shí)間，而后抽真空過(guò)濾，將油品與吸附劑分離，收集樣品后對(duì)苯并[a]芘等八種多環(huán)芳烴、芳烴等指標(biāo)進(jìn)行分析，研究吸附劑對(duì)多環(huán)芳烴的吸附效果及規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

以中極性樹(shù)脂DM-301、極性樹(shù)脂DA-201和Al2O3粉末為吸附劑的吸附實(shí)驗(yàn)條件和產(chǎn)品性質(zhì)。如表2所示。由表2可以看出，吸附后油品基本性質(zhì)幾乎沒(méi)有變化。油品中的八種芳烴經(jīng)過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)后有一定程度的下降，但極性樹(shù)脂、中極性樹(shù)脂與Al2O3粉末吸附效果均不理想，八種芳烴脫除率最高僅達(dá)到12.7%。

表2 以樹(shù)脂類和Al2O3粉末為吸附劑的吸附實(shí)驗(yàn)條件和產(chǎn)品性質(zhì)

表3為以活性炭為吸附劑的吸附實(shí)驗(yàn)條件和產(chǎn)品性質(zhì)。由表3可知，吸附后油品性質(zhì)幾乎沒(méi)有變化。采用椰殼活性炭，在吸附溫度200 ℃和吸附時(shí)間60 min條件下，產(chǎn)品芳烴值降低0.7個(gè)百分點(diǎn)，但苯并[a]芘等八種芳烴脫除效果明顯，總脫除率達(dá)到48.2%，表明該類型活性炭對(duì)礦物油中多環(huán)芳烴的吸附有效，且選擇性較好。煤質(zhì)柱狀活性炭的效果略差于椰殼活性炭，說(shuō)明不同類型的活性炭對(duì)多環(huán)芳烴的吸附效果也存在一定差異。以椰殼活性炭為吸附劑，吸附溫度分別為120 ℃、150 ℃和200 ℃時(shí)，隨吸附溫度提升，八種芳烴脫除率升高，說(shuō)明吸附溫度對(duì)八種芳烴脫除率影響較大。

表3 以活性炭為吸附劑的吸附實(shí)驗(yàn)條件和產(chǎn)品性質(zhì)

續(xù)表

3 結(jié) 論

(1) 采用氧化鋁、樹(shù)脂、活性炭對(duì)丙烷脫瀝青裝置生產(chǎn)的輕脫油中的苯并[a]芘等八種多環(huán)芳烴吸附實(shí)驗(yàn)表明，椰殼活性炭在溫度200 ℃和吸附時(shí)間60 min條件下，八種芳烴脫除效果明顯，脫除率可達(dá)48.2%，在(120～200) ℃范圍內(nèi)，提升吸附溫度對(duì)八種芳烴脫除有利。

(2) 綜合來(lái)看，吸附工藝可以作為生產(chǎn)橡膠增塑劑芳香基礦物油過(guò)程的一種原料前處理手段，用于降低原生產(chǎn)工藝操作條件的苛刻度，也可以作為一種產(chǎn)品補(bǔ)充精制手段，用以調(diào)整不合格產(chǎn)品的產(chǎn)品質(zhì)量。