樊紅超，南慧芳，汪 毅，尹尚杰

(1.中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060； 2.蘭州中石油潤(rùn)滑油添加劑有限公司，甘肅 蘭州730060)

己二酸傳統(tǒng)生產(chǎn)方法為硝酸氧化法，在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的氮氧化合物，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[1-2]。用含鎢化合物催化氧化環(huán)己烯制備己二酸不但純度高，而且也不會(huì)產(chǎn)生廢酸液和酸霧污染環(huán)境；同時(shí)反應(yīng)條件溫和；是清潔合成己二酸的可行性方法[3-5]。SBA-15分子篩的水熱穩(wěn)定性較好，且孔徑較寬，具有較好的應(yīng)用前景。近年來(lái)，有學(xué)者將金屬離子嫁接到SBA-15分子篩中作為催化劑制備己二酸，獲得較好效果[6-7]。

本文采用SBA-15分子篩等體積浸漬負(fù)載磷鎢雜多酸制備PW/SBA-15催化劑，并對(duì)催化劑進(jìn)行分析表征，同時(shí)利用正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)考察該催化劑在無(wú)有機(jī)溶劑下催化氧化環(huán)己烯制備己二酸的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)藥品

鹽酸，分析純，洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司；磷鎢雜多酸，分析純，中聯(lián)化工試劑廠；P123，分析純，西格瑪公司；過(guò)氧化氫，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；環(huán)己烯，分析純，中國(guó)神馬集團(tuán)有限公司。

1.2 SBA-15分子篩制備

稱(chēng)取10 g的P123和300 g(2 mol·L-1)的稀鹽酸，邊攪拌邊加入21.25 g正硅酸乙酯；水浴加熱至50 ℃恒溫24 h；在晶化反應(yīng)釜中100 ℃晶化24 h；過(guò)濾，并用大量蒸餾水洗滌；將得到的樣品室溫下晾干后在馬福爐中550 ℃下焙燒5 h。

1.3 催化劑制備

稱(chēng)取相同質(zhì)量的SBA-15分子篩和磷鎢雜多酸(PW)，按照等體積浸漬法將PW雜多酸水溶液浸漬到SBA-15分子篩中，100 ℃下干燥，400 ℃焙燒3 h得磷鎢雜多酸催化劑，標(biāo)記為PW/SBA-15。

1.4 己二酸的合成

取一定量的PW/SBA-15催化劑和13.75 mL過(guò)氧化氫，攪拌10 min后加入5.3 mL環(huán)己烯，60 ℃攪拌1 h后升溫至80 ℃，再加入13.75 mL過(guò)氧化氫，80 ℃下繼續(xù)反應(yīng)8 h，過(guò)濾，取濾液并冷卻結(jié)晶；濾出晶體，用0 ℃的飽和己二酸溶液洗滌，得到己二酸。

2 結(jié)果與討論

2.1 PW/SBA-15催化劑表征

2.1.1 XRD

圖1為SBA-15、PW和PW/SBA-15的XRD圖。

圖1 SBA-15、PW和PW/SBA-15的XRD圖Figure 1 XRD patterns of SBA-15，PW and PW / SBA-15

從圖1可以看出，合成的SBA-15樣品在0.9°附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的對(duì)應(yīng)于SBA-15分子篩100晶面的特征衍射峰，同時(shí)在較高的角度出現(xiàn)了相對(duì)較弱的對(duì)應(yīng)于110晶面的特征衍射峰。PW在XRD圖上呈現(xiàn)出較為明顯的特征峰；但SBA-15分子篩在負(fù)載磷鎢酸后，磷鎢酸的衍射峰消失，表明磷鎢雜多酸完全引入到了SBA-15分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中。

2.1.2 差熱-熱重分析

圖2為SBA-15分子篩和PW/SBA-15催化劑的DSC曲線(xiàn)。由圖2可知，SBA-15分子篩和PW/SBA-15具有完全不同的DSC曲線(xiàn)。SBA-15分子篩在溫度(100～600) ℃間具有強(qiáng)烈的吸熱峰，而PW/SBA-15催化劑在這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)沒(méi)有吸熱峰，并且在約575 ℃處出現(xiàn)較明顯的放熱峰。這表明SBA-15分子篩負(fù)載磷鎢雜多酸并處理后，孔道結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生了顯著變化。

圖2 SBA-15和PW/SBA-15樣品的DSC曲線(xiàn)Figure 2 DSC curves of SBA-15 and PW/SBA-1 samples

圖3為PW/SBA-15催化劑的DTG曲線(xiàn)。由圖3可以看出，PW/SBA-15催化劑基本沒(méi)有失重，也說(shuō)明了SBA-15分子篩負(fù)載磷鎢酸后具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖3 PW/SBA-15的DTG曲線(xiàn)Figure 3 DTG curve of PW/SBA-15

2.1.3 比表和孔結(jié)構(gòu)分析

圖4為PW/SBA-15催化劑的N2吸附-脫附和累積孔容分布曲線(xiàn)。SBA-15分子篩和PW/SBA-15催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖4 PW/SBA-15的吸附-脫附曲線(xiàn)和累積孔容曲線(xiàn)Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms and cumulative pore volume of PW/SBA-15

表1 SBA-15分子篩和PW/SBA-15催化劑的 比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

由表1可以看出，當(dāng)SBA-15分子篩經(jīng)過(guò)PW改性后，比表面積，孔容和平均孔徑都大大降低。這表明PW已經(jīng)進(jìn)入到SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)中，二者已通過(guò)化學(xué)作用力緊密結(jié)合。從圖4可以看出，隨著相對(duì)壓力增大，N2吸附量增多，但相對(duì)壓力增大到0.6以上時(shí)，N2吸附量達(dá)到平衡；當(dāng)平均孔徑<6.1 nm時(shí)，累積孔容隨著孔徑的增加迅速增大；當(dāng)孔徑>6.1 nm時(shí)，累積孔容隨著孔徑增加幅度變緩，曲線(xiàn)平滑的上升，說(shuō)明制備的PW/SBA-15催化劑孔徑主要≤6.1 nm。

2.2 PW/SBA-15催化合成己二酸

2.2.1 正交試驗(yàn)

以PW/SBA-15為催化劑，考察影響催化氧化環(huán)己烯反應(yīng)的主要因素，根據(jù)催化劑用量(M)、反應(yīng)時(shí)間(t)、加料方式(B)(反應(yīng)開(kāi)始加入一半的H2O2，反應(yīng)一段時(shí)間后再加入剩余一半的H2O2)和反應(yīng)溫度(T)四個(gè)因素設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析見(jiàn)表2。由表2可以看出，影響己二酸收率的因素順序?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間t>催化劑用量M>反應(yīng)溫度T>加料方式B；影響己二酸純度的因素順序?yàn)榉磻?yīng)溫度T>反應(yīng)時(shí)間t>催化劑用量M>加料方式B。綜合己二酸收率和純度可以得出最優(yōu)方案為M2t1B3T3，即催化劑用量1.7 g；n(過(guò)氧化氫)∶n(環(huán)己烯)=5.47；總反應(yīng)時(shí)間為9 h；反應(yīng)溫度80 ℃；過(guò)氧化氫分兩次加入：反應(yīng)開(kāi)始加入13.75 mL，反應(yīng)4 h后加入另外13.75 mL。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

注：①60和80代表先在60℃下反應(yīng)1 h后升溫至80℃，在80℃反應(yīng)至結(jié)束

2.2.2 催化劑用量對(duì)己二酸的影響

從合成己二酸純度和收率兩個(gè)方面來(lái)看，催化劑對(duì)合成己二酸具有較大影響。因此，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)法對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。在n(過(guò)氧化氫)∶n(環(huán)己烯)=5.47，反應(yīng)時(shí)間9 h，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)開(kāi)始加入13.75 mL過(guò)氧化氫，反應(yīng)4 h后加入另外13.75 mL的過(guò)氧化氫條件下，考察催化劑用量對(duì)己二酸收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 催化劑用量對(duì)己二酸收率的影響Figure 5 Effect of catalyst dosage on adipic acid yield

由圖5可知，隨著PW/SBA-15用量的增加，己二酸收率逐漸增加；但當(dāng)PW/SBA-15用量超過(guò)1.75 g時(shí)，己二酸收率逐漸降低。PW/SBA-15適宜的用量為1.75 g。

表3為催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)己二酸收率的影響。

表3 催化劑重復(fù)使用性能

從表3可知，PW/SBA-15催化劑在循環(huán)使用5次后，己二酸收率仍接近于50%，一方面說(shuō)明該催化劑仍有較高的催化活性；另一方面也說(shuō)明磷鎢酸固載SBA-15分子篩后其催化性能明顯增加。這是由于磷鎢酸固載SBA-15分子篩后，由于存在較強(qiáng)的化學(xué)鍵合作用，固載牢度大幅增加，使催化劑的性能得到大幅提高。

2.2.3 合成己二酸的表征

采用固體樣品溴化鉀壓片法，對(duì)合成的己二酸進(jìn)行了Fourier變換紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，合成的樣品紅外圖譜與己二酸標(biāo)準(zhǔn)品的紅外圖譜相吻合，說(shuō)明合成的樣品為純度較高的己二酸。

圖7 產(chǎn)物和己二酸標(biāo)準(zhǔn)樣的IR光譜圖Figure 7 IR spectra of the product and adipic acid standard sample

3 結(jié) 論

(1)SBA-15分子篩固載磷鎢雜多酸后，磷鎢雜多酸完全引入到SBA-15分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中，穩(wěn)定性明顯增加。

(2)利用正交試驗(yàn)考察催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、加料方式和反應(yīng)溫度對(duì)催化氧化環(huán)己烯合成己二酸的影響，并得到最佳制備條件：催化劑用量1.7 g，n(過(guò)氧化氫)∶n(環(huán)己烯)=5.47，總反應(yīng)時(shí)間9 h；反應(yīng)溫度80 ℃；過(guò)氧化氫分兩次加入：反應(yīng)開(kāi)始加入13.75 mL，反應(yīng)4 h后再加入13.75 mL。

(3)利用單因素實(shí)驗(yàn)法，進(jìn)一步考察了催化劑對(duì)合成己二酸的影響。催化劑加入量為1.75 g時(shí)，己二酸收率最高可達(dá)70.2%；同時(shí)催化劑在重復(fù)使用5次后仍然具有較高的催化活性。