張玉娟， 劉曉霞，李叢妮，任海晶，韓 潔，劉 星

(1.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司，陜西 西安 710069；2.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054)

表面活性劑在日化、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、印染、工業(yè)清洗和油田化學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，近年來在生物技術(shù)、催化劑制備、萃取、材料和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用研究也越來越受到關(guān)注[1-7]。隨著工業(yè)技術(shù)的不斷進(jìn)步，對(duì)高性能表面活性劑的需求越來越大。雙子(Gemini)表面活性劑是一類兩個(gè)親水基團(tuán)和兩個(gè)疏水基團(tuán)經(jīng)共價(jià)鍵鏈接在一起的雙親結(jié)構(gòu)的化合物[8]，連接基分為旋轉(zhuǎn)性好的柔性基團(tuán)(如直鏈烷烴、聚氧乙烯鏈)和旋轉(zhuǎn)性差的剛性基團(tuán)(如具有三鍵、苯環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán))[9]，一般柔性基團(tuán)作為連接基可使表面活性劑的活性和水溶性等性能更優(yōu)異。雙子表面活性劑的一個(gè)分子擁有兩個(gè)疏水基團(tuán)和兩個(gè)親水基團(tuán)，從而在兩相界面上排列更緊湊，形成獨(dú)特的膠束形式。雙子表面活性劑鏈接基的限制作用和基團(tuán)的親和作用決定了其吸附方式，使其較之傳統(tǒng)表面活性劑活性大大提高。

雙子表面活性劑按照親水基的不同可分為陽離子型雙子表面活性劑、陰離子型雙子表面活性劑、非離子型雙子表面和兩性離子型雙子表面活性劑四類，研究內(nèi)容涉及結(jié)構(gòu)創(chuàng)新、本體相和界面的自組裝行為、結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系等領(lǐng)域[10-11]。本文介紹上述四類雙子表面活性劑的研究進(jìn)展，并對(duì)未來雙子表面活性劑研究主要方向進(jìn)行了展望。

1 陽離子型雙子表面活性劑

陽離子型雙子表面活性劑是雙親結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)離子基為陽離子的表面活性劑，能在主要帶負(fù)電荷性質(zhì)的表面形成強(qiáng)吸附層，目前合成技術(shù)較為成熟，因其良好的抗靜電性能、殺菌性能，而被廣泛應(yīng)用于柔軟劑、化妝品、聚合物乳液的穩(wěn)定劑、油田礦采和造紙等領(lǐng)域[12]。近年來，陽離子雙子表面活性劑在生物醫(yī)藥和工業(yè)緩蝕劑等領(lǐng)域的應(yīng)用受到了越來越多的關(guān)注[13-14]。

Xu Dongqing等[15]以氯乙酰氯、1，3-丙二醇、二甲胺、溴代烷烴為原料，經(jīng)多部反應(yīng)，合成一系列陽離子型雙子表面活性劑Cn-PG-Cn(n=12，14，16)(見反應(yīng)式1)，粗產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯洗滌、干燥后，用丙酮/乙腈(3∶1)混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色晶體純品，產(chǎn)物收率可達(dá)75.73%～85.93%，并用核磁、紅外光譜對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。該系列陽離子雙子表面活性劑是一種可生物降解的化合物，經(jīng)28天微生物處理后，生物降解率均可達(dá)到70%以上，其表面活性優(yōu)于相應(yīng)的單鏈陽離子表面活性劑，且具有較低的臨界膠束濃度，CMC值隨著疏水性鏈長增加而降低。

反應(yīng)式1

鮑艷等[16]以聚乙二醇二縮水甘油醚、羥基封端聚二甲基硅氧烷和十二烷基二甲基叔胺為原料，設(shè)計(jì)合成了三種硅氧鏈長不同的季銨鹽有機(jī)硅雙子表面活性劑C12-PSin-C12(見結(jié)構(gòu)式1)，采用核磁和紅外對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。由于引入的硅氧鏈?zhǔn)侨嵝枣?，因而三種表面活性劑的表面活性均較好，隨著硅氧鏈的增加表面張力升高。乳化穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，其中n=40時(shí)的表面活性劑的乳化穩(wěn)定性最好，三種表面活性劑對(duì)油酸的乳化穩(wěn)定時(shí)間都超過了20 min，活性劑水溶液對(duì)玻璃、PVC、鋁板的接觸角均低于純水，均具有良好的潤濕性?？咕鷮?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三種表面活性劑最高可以實(shí)現(xiàn)100%的細(xì)菌抑制率，對(duì)霉菌的抑制性能也表現(xiàn)良好，隨著連接基增長抑菌性能減弱。

結(jié)構(gòu)式1

謝益誠等[17]先以苯胺和環(huán)氧氯丙烷為原料，在25 ℃下，丙酸和水混合溶劑中反應(yīng)20 h，得到反應(yīng)中間體經(jīng)靜置、水洗后用乙酸乙酯和石油醚進(jìn)行重結(jié)晶，經(jīng)抽濾和真空干燥后得到形狀為白色粉末狀的中間體1。中間體1和哌啶充分溶解于乙腈中，在65 ℃下反應(yīng)2 h，經(jīng)過濾、旋蒸后用乙酸乙酯和石油醚進(jìn)行重結(jié)晶得到中間體2。中間體2與1-溴癸烷充分溶解在四氫呋喃中，回流反應(yīng)48 h后旋干溶劑，得到的粗產(chǎn)物經(jīng)EAC多次清洗得到目標(biāo)產(chǎn)物C10-CGP(見反應(yīng)式2)。對(duì)其性能進(jìn)行測試研究，發(fā)現(xiàn)得到的陽離子表面活性劑 Krafft 在0 ℃以下，乳化穩(wěn)定時(shí)間大于500 s，25 ℃時(shí)臨界膠束濃度為0.976×10-3mol·L-1、表面張力為28. 93 mN·m-1，乳化瀝青穩(wěn)定性較好。

反應(yīng)式2

Hussain S M S等[18]以乙醇酸聚氧乙基烷基醚(數(shù)均分子量分別為360和690)、N，N-二甲基-3-氨基丙胺和1，6-二溴己烷為原料合成了兩種季銨鹽型聚環(huán)氧乙烷雙子表面活性劑(12-E1-12 和12-E2-12)(見結(jié)構(gòu)式2)，發(fā)現(xiàn)隨著疏水基和離子基之間的環(huán)氧乙基數(shù)顯著增加，表面活性顯著提高，可以提高表面活性劑在高溫下的穩(wěn)定性和在地層水中的溶解度，穩(wěn)定時(shí)間也更長。同時(shí)該類表面活性劑有較好的起泡性能。該項(xiàng)研究為在提高原油采收率方面的陽離子型雙子表面活性劑的合成提供了一條路徑。

結(jié)構(gòu)式2

2 陰離子型雙子表面活性劑

陰離子型Gemini表面活性劑擁有陰離子親水基團(tuán)，典型的親水基團(tuán)如羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽[19]，具有耐鹽性較好、水溶性好和協(xié)同效應(yīng)好等優(yōu)點(diǎn)。陰離子型雙子表面活性劑在洗滌劑、紡織印染和分散劑等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

Li Yan等[20]以十二烷基硫酸鈉、十二烷基三甲基溴化銨為原料合成了一種雙磺酸鹽雙子表面活性劑(見結(jié)構(gòu)式3)，并研究了其與常規(guī)單鏈表面活性劑的協(xié)同增效作用。結(jié)果表明，由于不同電荷的親水基團(tuán)之間存在較強(qiáng)的相互吸引作用，常規(guī)單鏈陽離子和陰離子雙子表面活性劑混合物可在較低濃度下形成膠束，有利于提高動(dòng)態(tài)表面活性，在降低成本較高的雙子表面活性劑使用量的同時(shí)獲得良好的表面活性。從平衡和動(dòng)力學(xué)的角度分析認(rèn)為，常規(guī)單鏈陽離子和陰離子雙子表面活性劑混合物具有良好的修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤的潛力。

結(jié)構(gòu)式3

趙田紅等[21]以二元胺和2-溴乙基磺酸為原料、NaOH為催化劑，第一步合成了s二胺N，N’-二乙基磺酸鈉( s=2、4、6)；然后以第一步反應(yīng)產(chǎn)物和月桂酰氯為原料，在pH=8，丙酮和水的混合溶液中，三乙胺/丙酮催化下，常溫下反應(yīng)6 h，合成了形狀為白色固體粉末的N，N-烷撐雙(N-乙磺酸-十二酰胺)鈉鹽。對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的表面張力和潤濕性能進(jìn)行了測試、開展了溫度為60 ℃的巖心驅(qū)替試驗(yàn)，結(jié)果表明該表面活性劑擁有良好的表面活性及優(yōu)秀的潤濕性能，實(shí)驗(yàn)室測得原油采收率可提高19.75%～37.21%。

楊彥東等[22]以1，2-二溴乙烷和對(duì)氨基苯磺酸為原料，乙醇為溶劑，堿為催化劑，制得第一步反應(yīng)產(chǎn)物，再加入溴代十二烷繼續(xù)反應(yīng)，最終制得N，N’-(十二烷基二對(duì)苯磺酸鈉)乙二胺(見反應(yīng)式3)。該表面活性劑具有較低的臨界膠束濃度及表面張力，臨界膠束濃度5.0×10-4mol·L-1，是十二烷基磺酸鈉的1/20；表面張力為27.5 mN·m-1，比十二烷基磺酸鈉的表面張力低11.5 mN·m-1；同時(shí)研究表明，該雙子表面活性劑與十二烷基三甲基溴化銨復(fù)配的協(xié)同效應(yīng)明顯。

反應(yīng)式3

黃俊莉等[23]分別用乙二胺和2-溴乙基磺酸鈉，在氫氧化鈉溶液中反應(yīng)，得到反應(yīng)中間產(chǎn)物之一乙二胺N，N′-二乙基磺酸鈉；以肉豆蔻酸與三氯化磷反應(yīng)制得中間產(chǎn)物之二肉豆蔻酰氯；將兩個(gè)中間產(chǎn)物作為原料，蒸餾水/丙酮混合液為溶劑，pH=8，常溫條件下反應(yīng)10 h，經(jīng)過冷卻、過濾和烘干得到為白色固體的最終產(chǎn)物(見結(jié)構(gòu)式4)。同傳統(tǒng)表面活性劑相比，此文合成的表面活性劑具有更低的界面張力，以及優(yōu)秀的潤濕性能。

結(jié)構(gòu)式4

3 非離子型雙子表面活性劑

非離子型雙子表面活性劑的活性既和鏈長有關(guān)也和支鏈有關(guān)，當(dāng)頭基的親水性克服了尾基之間的空間斥力時(shí)，在油水界面形成致密層，因此支化非離子型表面活性劑可以顯著降低界面張力[24]。非離子型雙子表面活性劑主要以醇醚/酚醚型和糖類衍生物居多，被廣泛應(yīng)用于造紙、化妝品、皮革和醫(yī)藥等領(lǐng)域，在納米乳液等領(lǐng)域也有較多應(yīng)用[25]。

Chen Cailian等[26]采用全氟癸酸、甲基二乙醇胺和甲基二乙醇胺為原料，采用一步酯化法設(shè)計(jì)合成了含有生態(tài)友好型酯鍵的兩種非離子型雙子氟碳表面活性劑(MN-2C9F19和EN-2C9F19)(見結(jié)構(gòu)式5)。系統(tǒng)地研究了其表面性質(zhì)、潤濕性、熱性能和發(fā)泡特性，結(jié)果表明兩種活性劑在常溫下和高溫下的發(fā)泡性能均較優(yōu)異，其中EN-2C9F19在低濃度(0.6 mmol·L-1)時(shí)就具有良好的潤濕效果。氟碳類表面活性劑具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、油水兼疏性質(zhì)、耐高溫、低毒等優(yōu)異性能，應(yīng)用范圍非常廣闊，因此，為開發(fā)高性能高溫發(fā)泡劑提供了一條簡單的合成路線。

結(jié)構(gòu)式5

Fitz Gerald P A等[27]第一步以丙二酸二乙酯及1，6-二溴己烷、長鏈溴代烷烴、乙醇為原料，經(jīng)取代、水解、脫羧、烷基化和酯化等一系列反應(yīng)，合成了兩個(gè)系列的非離子表面活性劑(見反應(yīng)式4)。測得其CMC在(2×10-7～6×10-7) mol·L-1之間，CMC值隨疏水鏈長度的增加而減少、隨乙氧基化程度的增加而增加，較常規(guī)表面活性劑CMC值至少小一個(gè)數(shù)量級(jí)。其合成的雙子表面活性劑與常規(guī)陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑均有非常好的協(xié)同作用，少量加入就會(huì)使混合的表面活性劑CMC值大幅下降，具有非常好的工業(yè)研究價(jià)值。

反應(yīng)式4

黃良仙等[28]以烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯環(huán)氧基醚(APEE)和端含氫硅油為原料，在氮?dú)鈿夥?、溫度?70～80) ℃、溶劑為無水乙醇、催化劑為Pt的條件下，反應(yīng)(4～5) h，后經(jīng)減壓蒸餾得到中間產(chǎn)物環(huán)氧基聚醚聚硅氧烷；中間產(chǎn)物與三乙基甲胺在冰乙酸催化下經(jīng)季銨化開環(huán)反應(yīng)制得陽-非離子型雙子有機(jī)硅表面活性劑(見結(jié)構(gòu)式6)。采用吊環(huán)法測得表面張力γcmc為25.7 mN·m-1，臨界膠束濃度為1.0 g·L-1，按照GB/T7381-2010標(biāo)準(zhǔn)測定其在硬水中的穩(wěn)定性為5級(jí)。

結(jié)構(gòu)式6

南楠等[29]將壬基苯酚用三聚甲醛、鹽酸處理制得二聚體，并以二聚體與環(huán)氧氯丙烷在四丁基溴化胺催化下制得中間體；中間體繼續(xù)與二乙烯三胺D-葡萄糖內(nèi)酯在甲醇/水溶劑中反應(yīng)，合成了目標(biāo)產(chǎn)物，經(jīng)過核磁和紅外對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。測得其臨界膠束濃度為3.4×10-6mol·L-1，表面張力γcmc為35.18 mN·m-1，經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)比傳統(tǒng)單親結(jié)構(gòu)的表面活性劑性能大大提高。合成反應(yīng)過程見反應(yīng)式5。

反應(yīng)式5

4 兩性離子型雙子表面活性劑

兩性離子型雙子表面活性劑是存在三種帶正電荷、負(fù)電荷、不帶電荷基團(tuán)的雙親結(jié)構(gòu)的表面活性劑分子，季銨鹽通常作為兩性雙子表面活性劑的正電荷中心，陰離子基團(tuán)可分為磺酸鹽型、羧酸型、硫酸鹽型和磷酸鹽型等[30]。兩性雙子表面活性劑具有水溶性好、對(duì)離子強(qiáng)度敏感性低、生物降解性好，表面張力較高和CMC濃度較低等優(yōu)勢(shì)[31]，作為一種新型的雙子表面活性劑近年來備受關(guān)注[32]。

Xu Yuanhong等[33]先以月桂酸、三乙基四胺為原料，在氮?dú)鈿夥铡?60 ℃下反應(yīng)1.5 h，然后將反應(yīng)混合物在200 ℃下加熱1 h、250 ℃加熱1.5 h，降溫后得到的黃色固體用乙醇、乙酸乙酯和石油醚純化得到中間體雙烷基-雙咪唑啉。第二步以雙烷基-雙咪唑啉與2-氯乙烷磺酸鈉為原料，在異丙醇/水混合物為溶劑，pH=8～9，(80～90) ℃條件下反應(yīng)8 h，用95%的酒精重結(jié)晶，用無水乙醇除去未反應(yīng)的鹽，用氯仿除去酰胺，得到最終產(chǎn)物(見結(jié)構(gòu)式7)。測得臨界膠束濃度為2.25×10-3mol·L-1，表面張力為30.42 mN·m-1。與脂肪醇聚氧乙烯醚的物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)具有較好的協(xié)同效應(yīng)，相應(yīng)的CMC值為9.79×10-5mol·L-1，表面張力為37.61 mN·m-1。

結(jié)構(gòu)式7

呂斌等[34]以油酸、單乙醇胺、三氯氧磷、乙二醇和十六烷基二甲基胺為原料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下合成了一類雙季銨鹽雙磺酸鹽型表面活性劑(見反應(yīng)式6)，以產(chǎn)物乳化性能和潤濕性能作為指標(biāo)，并通過對(duì)合成工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，所得的雙季銨鹽雙磺酸鹽型表面活性劑具有優(yōu)良的乳化性能、潤濕性能以及較低的臨界膠束濃度。

反應(yīng)式6

任海晶等[35]先以丁二胺和1，4-丁烷磺內(nèi)酯為原料，在70 ℃、堿性條件下、丙酮/水/1，4-二氧六環(huán)溶劑中反應(yīng)6 h，經(jīng)冷卻、過濾、減壓蒸餾得到形狀為白色固體的N，N′-丁磺基丁二胺；反應(yīng)中間體1在90 ℃、堿性條件下、丙酮/水/1，4-二氧六環(huán)溶劑中與溴代十二烷反應(yīng)8 h，經(jīng)冷卻、過濾、減壓蒸餾得到形狀為黃褐色粘稠固體的N，N′-丁磺基-N，N′-烷基-丁二胺；中間體2在30 ℃、堿性條件下、丙酮/水/1，4-二氧六環(huán)溶劑中與溴乙烷反應(yīng)4 h，經(jīng)冷卻、過濾、減壓蒸餾得到性狀為黃褐色粘稠固體N，N′-乙基-N，N′-丁磺基-N，N′-烷基-丁二胺，即目標(biāo)產(chǎn)物。對(duì)該系列表面活性劑的性能測試研究表明，其耐鹽性能較好，且在高溫下仍表現(xiàn)出較高的活性，在提高油田采收率領(lǐng)域有較好應(yīng)用前景。

Patil S V等[36]以三氯氧磷、1， 2 -乙二醇、2-乙基-1-己醇、1 -(二甲胺基)烷烴為原料，經(jīng)三步反應(yīng)合成了兩個(gè)系列的脂類為連接基的兩性雙子表面活性劑(見結(jié)構(gòu)式8)，在降低空氣/水界面張力方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能，水溶性好，CMC值低。通過表面張力、電導(dǎo)率、染料膠束化和流變學(xué)等研究了膠束化和粘度特性，結(jié)果表明，疏水基的支鏈及連接基的甲基都使表面活性劑擁有比線性結(jié)構(gòu)更低的臨界膠束濃度，并發(fā)現(xiàn)該系列兩性雙子表面活性劑的理化性質(zhì)不僅受疏水尾部的變化影響，同連接基的性質(zhì)和疏水烷烴鏈的長度也有一定關(guān)系。

結(jié)構(gòu)式8

5 結(jié)語與展望

表面活性劑對(duì)人類日常生活和工業(yè)發(fā)展有著非常重要的意義，雙子表面活性劑作為一類被廣泛關(guān)注和研究的表面活性劑已經(jīng)應(yīng)用到很多領(lǐng)域。陽離子型雙子表面活性劑、陰離子型雙子表面活性劑、非離子型雙子表面活性劑和兩性雙子表面活性劑側(cè)重的應(yīng)用領(lǐng)域有所差別也有重疊，都在不斷的取得新的重要進(jìn)展。未來雙子表面活性劑的重點(diǎn)研究方向，一是獲得更低的臨界膠束濃度和更低的表面張力；二是降低合成成本，以及通過降低使用濃度來降低使用成本；三是研究不同類型的表面活性劑協(xié)同性能；四是合成對(duì)土壤、水體危害更小和在日化等領(lǐng)域添加后對(duì)人體更安全的表面活性劑；五是研究表面活性劑在新領(lǐng)域的應(yīng)用。