邵星宇 ，朱 偉 ，何 斌 ，劉 潤(rùn)

（1.南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，江西南昌330031；2.南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇南京210094；3.南京潤(rùn)科環(huán)境有限公司，江蘇南京210094）

苯醚甲環(huán)唑?qū)偃蝾悮⒕鷦?，是甾醇脫甲基化抑制劑，具有高效、廣譜、低毒、用量低等特點(diǎn)，是三唑類殺菌劑的優(yōu)良品種〔1〕。苯醚甲環(huán)唑生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜，呈現(xiàn)高COD、高總氮、高有機(jī)氮、可生化性較差的特點(diǎn)。

當(dāng)前，對(duì)于化工廢水中的總氮特別是有機(jī)氮的去除是化工廢水處理的重點(diǎn)〔2〕。該類廢水常見的預(yù)處理工藝為“微電解+Fenton氧化”。但由于微電解過程產(chǎn)生的亞鐵離子一般過量，且濃度不可控，采用該組合工藝進(jìn)行處理會(huì)造成末端產(chǎn)泥量大。而相應(yīng)的電催化Fenton氧化工藝可克服這一缺陷。電催化Fenton氧化工藝陽(yáng)極為采用還原性鐵粉壓制，利用粉末冶金技術(shù)燒結(jié)而制成的多孔復(fù)合型鐵電極；陰極為采用真空誘導(dǎo)、燒結(jié)等技術(shù)制成的改性石墨電極〔3〕。多孔復(fù)合型鐵陽(yáng)極在通電狀態(tài)下溶解產(chǎn)生Fe2+，通過控制通電時(shí)間和電流密度可控制產(chǎn)生的Fe2+的濃度，該工藝產(chǎn)泥量相比傳統(tǒng)Fenton法可下降約50%〔4〕。另外，電化學(xué)氧化是高級(jí)氧化技術(shù)的一種，具有污染物去除效果好、可控性強(qiáng)、無(wú)二次污染等特點(diǎn)〔5〕。電化學(xué)氧化管式反應(yīng)器克服了傳統(tǒng)平板電極傳質(zhì)效率低、單位體積處理能力低的缺點(diǎn)，是當(dāng)前熱點(diǎn)的研究方向〔6〕。

本研究針對(duì)苯醚甲環(huán)唑生產(chǎn)廢水的特點(diǎn)，將電催化Fenton氧化反應(yīng)器與電化學(xué)管式反應(yīng)器耦合，形成“電催化Fenton氧化+電化學(xué)氧化”的預(yù)處理工藝路線，并通過實(shí)驗(yàn)研究了該組合工藝的處理效果。該項(xiàng)研究可解決苯醚甲環(huán)唑生產(chǎn)廢水無(wú)法通過傳統(tǒng)生化方法處理的難題。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

儀器:COD消解儀（CR2200，德國(guó)WTW公司），BOD測(cè)定儀（OxiTop Control 6，德國(guó)WTW公司），直流穩(wěn)壓電源（KXN-30500D，深圳兆信電子儀器廠），紫外可見分光光度計(jì)（TU-18，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），電導(dǎo)率、pH多參數(shù)測(cè)定儀（DZB-718A，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）。

試劑:30%H2O2，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司；硫酸、氫氧化鈉，上?；瘜W(xué)試劑有限公司。所用試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)廢水

實(shí)驗(yàn)廢水取自如東沿海經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)某化學(xué)品有限公司苯醚甲環(huán)唑生產(chǎn)車間，其水質(zhì):COD 85 673 mg/L，總氮 4 467 mg/L，氨氮 3 724 mg/L，硝態(tài)氮 3.1 mg/L，有機(jī)氮740 mg/L。COD采用重鉻酸鹽法（HJ 828—2017）測(cè)定，氨氮采用納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）測(cè)定，總氮采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ 636—2012）測(cè)定，硝態(tài)氮采用紫外分光光度法（HJ/T 346—2007）測(cè)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電催化Fenton氧化+電化學(xué)氧化組合工藝裝置如圖1所示。

圖1 電催化Fenton氧化+電化學(xué)氧化組合工藝裝置

電催化Fenton氧化反應(yīng)池采用不銹鋼襯塑結(jié)構(gòu)，尺寸 1.5 m×2 m×1.5 m（長(zhǎng)×寬×高），有效體積2.5 m3。電催化陽(yáng)極和陰極極板間距1 cm。在通電情況下，陽(yáng)極經(jīng)過氧化作用腐蝕形成高活性的Fe2+，通過外加H2O2，形成Fenton反應(yīng)。電化學(xué)氧化反應(yīng)器由5組管式電極串聯(lián)組成，管式電極反應(yīng)器由中空管狀陽(yáng)極和陰極組成，陽(yáng)極基體材質(zhì)為純鈦TA1或TA2，表面可由鉛、釕、銥、鉭、錫、銻等金屬材料改性得到；陰極基體材質(zhì)為316L不銹鋼，表面可由聚四氟乙烯、炭黑等采用溶膠凝膠法改性得到〔7-8〕。管式電極的陽(yáng)極內(nèi)徑100 mm，陰極外徑80 mm，陰極嵌套在陽(yáng)極內(nèi)部，陽(yáng)極與陰極外壁間距10 mm。陽(yáng)極外壁下部側(cè)面設(shè)有進(jìn)水口，上部側(cè)面設(shè)有出水口，廢水在陰陽(yáng)極中間的夾層中流動(dòng)。電催化Fenton氧化反應(yīng)器的出水口經(jīng)管道連接至管式電極進(jìn)水口，管式電極出水再回流至電催化Fenton氧化反應(yīng)池，廢水在電催化Fenton氧化反應(yīng)池和電化學(xué)氧化反應(yīng)池中循環(huán)流動(dòng)。

1.4 實(shí)驗(yàn)工藝流程

本研究采用間歇運(yùn)行方式。廢水首先經(jīng)水泵泵入電催化Fenton氧化反應(yīng)池，調(diào)節(jié)廢水pH至4～5，在穩(wěn)壓電源的電場(chǎng)連續(xù)作用下，陽(yáng)極持續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)，通過控制電流、通電時(shí)間控制Fe2+濃度。H2O2經(jīng)加藥泵加入電催化Fenton氧化反應(yīng)池，通過H2O2與Fe2+反應(yīng)生成羥基自由基降解污染物。電催化Fenton氧化反應(yīng)池出水經(jīng)循環(huán)泵通入管式電極反應(yīng)器，開啟管式電極穩(wěn)壓電源，對(duì)廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化處理。循環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，將液堿經(jīng)加藥泵加入到電Fenton氧化反應(yīng)池中，調(diào)節(jié)廢水pH至7～9，使Fenton氧化后轉(zhuǎn)化而成的Fe3+與液堿反應(yīng)生成氫氧化鐵沉淀。靜置0.5～1 h后，排出上清液進(jìn)行檢測(cè)，鐵泥經(jīng)過反應(yīng)器底部閥門排入鐵泥收集池。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

相關(guān)研究表明，F(xiàn)e2+濃度和H2O2投加量是影響處理效果的重要因素〔9-10〕。對(duì)此，本研究探討了Fe2+濃度和H2O2投加量對(duì)組合工藝處理效果的影響。

2.1 雙氧水投加量對(duì)污染物去除的影響

實(shí)驗(yàn)條件:電催化Fenton氧化反應(yīng)池中廢水pH調(diào)至4，電流為 400 A，電壓為2.8 V，控制 Fe2+質(zhì)量濃度為350 mg/L；電化學(xué)氧化反應(yīng)電流為275 A，電壓為4.2 V。每隔0.5 h于Fenton氧化反應(yīng)池中取一定量的水樣，調(diào)節(jié)pH至7～9，靜置沉淀30 min后，對(duì)上清液進(jìn)行分析測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 H2O2投加量對(duì)污染物去除的影響

由圖2（a）可以看出，隨著H2O2投加量的增加，COD去除率增大，當(dāng)H2O2投加量為 8 000、9 000、10 000 mg/L時(shí)，反應(yīng)3 h，出水COD分別為39 487、38 414、39 324 mg/L，COD去除率分別達(dá)到 53.9%、55.2%、54.1%，處理效果大致相同。

由圖 2（b）可以看出，當(dāng)H2O2投加量為 8 000 mg/L時(shí)，可取得最佳的總氮去除效果，反應(yīng)3 h，總氮由進(jìn)水的4 467 mg/L降為2 015 mg/L，總氮去除率達(dá)54.8%。

由圖 2（c）可以看出，當(dāng) H2O2投加量為 8 000 mg/L，可取得最佳的氨氮去除效果，反應(yīng)3 h，氨氮由進(jìn)水的3 724 mg/L降為1 765 mg/L，氨氮去除率達(dá)到52.6%。

由圖 2（d）可以看出，當(dāng)H2O2投加量為 8 000 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，對(duì)有機(jī)氮的去除效果較好，有機(jī)氮從進(jìn)水的740 mg/L降為147 mg/L，有機(jī)氮去除率達(dá)到80.1%。另外，在H2O2投加量為8 000 mg/L的條件下，在反應(yīng)后期的2～3 h，有機(jī)氮從700 mg/L左右下降至147 mg/L，有機(jī)氮呈現(xiàn)出大幅下降。分析原因:在反應(yīng)初期大分子有機(jī)物逐步開環(huán)、斷鏈轉(zhuǎn)化為低分子有機(jī)物，到反應(yīng)后期低分子有機(jī)物被進(jìn)一步氧化并逐步釋放出氨氮或硝態(tài)氮，使有機(jī)氮得到大幅度降低。

此外，實(shí)驗(yàn)還考察了H2O2投加量對(duì)硝態(tài)氮去除的影響，結(jié)果表明，隨著H2O2投加量的增加，出水硝態(tài)氮呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。當(dāng)H2O2投加量從5 000 mg/L提高至10 000 mg/L時(shí)，反應(yīng)3 h，出水硝態(tài)氮從82.5 mg/L升高到104.6 mg/L?？梢姡诮M合工藝體系中，部分有機(jī)氮、氨氮被氧化為硝態(tài)氮。

2.2 Fe2+濃度對(duì)污染物去除的影響

實(shí)驗(yàn)條件:電催化Fenton氧化反應(yīng)池中廢水pH調(diào)至4，電流為400 A，電壓為2.8 V，控制通電時(shí)間分 別 為 0.6、1.2、1.8、2.4、3 h，使 Fe2+質(zhì) 量 濃 度 分別約為 100、200、300、400、500 mg/L，H2O2投加量為8 000 mg/L；電化學(xué)氧化反應(yīng)電流為275 A，電壓為4.2 V。組合工藝處理時(shí)間為3 h。Fe2+濃度對(duì)污染物去除率的影響如圖3所示。

圖3 Fe2+濃度對(duì)污染物去除率的影響

由圖3可知，通過控制通電時(shí)間，將體系中Fe2+質(zhì)量濃度控制在300 mg/L時(shí)處理效果最好，COD去除率可達(dá)54.0%、總氮去除率可達(dá)54.5%、有機(jī)氮去除率可達(dá)83.4%。

2.3 最佳實(shí)驗(yàn)條件下B/C的變化

其他條件不變，在H2O2投加量為8 000 mg/L，控制Fe2+質(zhì)量濃度為300 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，考察了廢水B/C的變化。結(jié)果表明，BOD5為7 633 mg/L、COD 為 84 652 mg/L、B/C 為 0.1左右的原水經(jīng)組合工藝處理后，COD降至38 413 mg/L，BOD5升至12 676 mg/L，B/C提高至0.33，廢水的可生化性得到大幅提高。

3 結(jié)論

采用“電催化Fenton氧化+電化學(xué)氧化”技術(shù)處理苯醚甲環(huán)唑生產(chǎn)廢水，當(dāng)控制Fe2+質(zhì)量濃度為300 mg/L，H2O2投加量為8 000 mg/L時(shí)，可以取得較好的處理效果，COD、總氮和有機(jī)氮去除率可分別達(dá)到54.0%、54.5%、83.4%。經(jīng)“電催化Fenton氧化+電化學(xué)氧化”技術(shù)處理后，廢水B/C從0.1提高到了0.33，廢水的可生化性得到大幅提升，為后續(xù)進(jìn)一步進(jìn)行生化法處理提供了可靠的技術(shù)保障。