仝 坤 ，李慧敏 ，姜忠民 ，張明棟 ，謝水祥 ，任 雯 ，劉曉輝

（1.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京102206；2.中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，北京102206；3.中國石油新疆油田公司，新疆克拉瑪依834000；4.中國石油遼河油田公司，遼寧盤錦124010）

高含水油泥（簡稱油泥）是指油田和煉廠含油污水儲存、處理中產(chǎn)生的未經(jīng)脫水處理的浮渣、底泥和生化污泥〔1-3〕，含水率一般高達85%以上。油泥的成分十分復(fù)雜，既有重質(zhì)原油，又有石油開采、儲運、煉制和污水處理過程中加入的表面活性劑、黏土礦物和無機鹽等，是水包油（O/W）和油包水（W/O）型復(fù)雜乳化體系〔4〕。油泥顆粒細小，呈絮凝體狀，且其密度差小（油、水密度接近）、含水率高、持水力強，泥、油、水相互包裹在一起，又充分乳化，黏度較大，難以沉降〔5〕。另外，油泥的比阻和可壓縮性系數(shù)比一般污泥大，為難過濾性污泥〔6〕，很難實現(xiàn)油-水-泥的三相分離〔7〕。 油泥數(shù)量大〔8〕，儲存、運輸〔9〕和處理處置費用高〔10〕，不僅給企業(yè)帶來沉重的負擔(dān)，而且污染風(fēng)險高。油泥脫水減量處理是緩解上述問題的必要措施，而調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)則是提高脫水效率的關(guān)鍵〔11〕。

1 高含水油泥概述

1.1 來源及數(shù)量

高含水油泥主要產(chǎn)生于油田和煉油廠。油田油泥為油田采出液分離、污水處理過程中產(chǎn)生的浮渣、罐底泥和池底泥〔1〕；煉廠油泥為隔油池底泥、氣浮加藥浮選產(chǎn)生的浮渣、生物曝氣池或二沉池排出的剩余污泥，通常稱為“煉化三泥”〔2-3〕。 據(jù)統(tǒng)計，油田含油污水處理廠產(chǎn)生的含水率99%的油泥約占處理水量的2.5%~3%〔12〕，我國每年產(chǎn)生的油泥總量高達數(shù)百萬噸〔7〕。

1.2 性質(zhì)、特點和脫水難點

高含水油泥為黑色或黑褐色黏稠，有一定油味并散發(fā)著惡臭氣味，常溫下長期放置不分層，穩(wěn)定性強、流動性差、呈半固態(tài)的膏狀/絮狀物。其特點主要有:（1）有機成分復(fù)雜多變。既有石油組分，又有原油開采、輸運儲存、脫水、煉制和污水處理等過程中加入的表面活性劑〔13〕，且不同類型的油泥成分不一樣，同一種類型不同批次也不一樣，如含聚合物油泥〔14〕。（2）乳化嚴重，穩(wěn)定性強。油泥中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和石油酸是水-油兩親性天然乳化劑，強化了油水界面的穩(wěn)定性〔15〕；加入的表面活性劑大多為親水型，也增加了脫水難度。（3）比阻高。油泥比阻高達 8.9×1014m/kg〔16〕，難過濾脫水。（4）黏度高。如遼河油田某含油污水處理廠初沉池含水率為85%的污泥，常溫黏度達到122 mPa·s〔17〕，如果存儲時間長，輕質(zhì)組分揮發(fā)，重質(zhì)組分比例升高，油泥的黏度還會增大〔18〕。油泥的上述特點決定了油泥的處理難點是難破乳脫穩(wěn)脫水〔19〕。

1.3 調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)的必要性

油泥的脫水減量可大幅降低儲存、運輸、處理處置的成本以及外委處理的支出。調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)預(yù)處理是通過物理或化學(xué)等方法調(diào)整油泥固體粒子群的界面性狀和排列狀態(tài)〔20〕，破壞絮體結(jié)構(gòu)，降低比阻〔21〕和黏度，實現(xiàn)固液分離〔22〕，使之適合后續(xù)的脫水操作，提高機械脫水性能。油泥中水的賦存狀態(tài)為間隙水、吸附水、毛細管結(jié)合水和內(nèi)部水，間隙水可通過濃縮去除〔11〕，而吸附水、毛細管結(jié)合水和內(nèi)部水需要進行調(diào)質(zhì)方可實現(xiàn)脫穩(wěn)和固液分離。因此，機械脫水前的調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)預(yù)處理極為必要。

2 物理法調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)預(yù)處理主要技術(shù)

在含油污水處理過程中，油、水、泥在絮凝劑作用下形成小顆粒凝聚體，并通過有機聚合物的助凝作用，結(jié)合為膠狀絮凝團，狀態(tài)極為穩(wěn)定。因此，油泥的穩(wěn)定性源于絮凝團結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，只有破壞絮凝團結(jié)構(gòu)，才能實現(xiàn)脫水處理〔15〕。油泥調(diào)質(zhì)處理即是實現(xiàn)油泥絮體破裂脫穩(wěn)的操作，技術(shù)主要有物理法、化學(xué)法和物化法等。其中，物理法因不改變油泥性質(zhì)、不產(chǎn)生二次污染而得到廣泛應(yīng)用，主要有摻混、機械破碎、超聲破碎、加熱或加入助濾劑等。

2.1 摻混

摻混是向某一類型的油泥中摻入一定比例其他類型的油泥或含油污水進行調(diào)質(zhì)，實現(xiàn)脫穩(wěn)的方法。大慶石化公司煉油廠采用剩余活性污泥和罐底油泥（含水率93.5%~96.24%）進行摻混，當(dāng)按體積比3∶1摻混時，沉降效果最好，產(chǎn)生的渣層薄、水層厚，油泥含水率可由95%左右下降到約70%，減量率約為84%〔23〕。對于含油率高的油泥，脫油處理后摻混效果更佳。閻松等〔24〕首先對罐底泥采用復(fù)配化學(xué)藥劑進行破乳脫油處理，然后在破乳處理后的罐底泥（含水率86.84%）中摻入一定量的浮渣（含水率52.37%），再加入油泥脫水離心分離的污水，攪拌后進行離心處理，結(jié)果表明，當(dāng)罐底泥與浮渣質(zhì)量比為4∶1，攪拌時間為9 min，離心轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，離心時間為20 min時，脫水率可達92.17%。

摻混法簡單易行，不同類型的油泥摻混調(diào)質(zhì)可降低脫水的處置成本；缺點是增加了油泥的復(fù)雜性?；钚晕勰酁榉俏ｋU廢物，用活性污泥調(diào)質(zhì)罐底泥會增加危廢的質(zhì)量，且不利于后續(xù)處理。

2.2 機械破碎

機械破碎是采用機械攪拌的方式將油泥破碎成小的粒徑，實現(xiàn)脫穩(wěn)的方法。馮少華〔25〕采用高速攪拌裝置，在500 r/min的條件下對油泥（浮渣）進行攪拌，結(jié)果表明，膠體/絮體結(jié)構(gòu)在攪拌4 min時開始解體，且分離的水分加快了浮渣繼續(xù)液化的速度。10 min后，浮渣基本變?yōu)橐簯B(tài)。實驗表明，攪拌破碎有助于提高油泥的脫水率。

該方法的優(yōu)點是成本低、無二次污染；缺點是機械力只能將大絮凝團打散，而由鋁鹽形成的凝聚體基本不會被破壞，浮渣中的油仍然與各種礦物緊密結(jié)合，因此結(jié)構(gòu)破壞性差〔25〕。

2.3 超聲破碎

超聲破碎是利用超聲波的機械振動和熱處理破壞油泥結(jié)構(gòu)，使油和水位移、聚結(jié)并分離的方法。近年來，超聲輔助脫水在許多領(lǐng)域都得到了應(yīng)用〔26〕。超聲可以降低油泥乳化液的穩(wěn)定性，起到輔助破乳脫水的作用〔27〕。遼河油田某采油污水處理廠采用超聲耦合破乳工藝調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)處理浮渣底泥（除油破乳為備選項，當(dāng)含油率≥5%時啟用），經(jīng)處理，浮渣底泥含水率可降至75%以下，含油率也可控制在2%以下。工藝流程見圖1。張微塵〔28〕研究發(fā)現(xiàn)，用超聲波處理含水率為95.02%和82.92%的油泥，可以明顯改善其在250℃和150℃條件下的脫水速率；在相同條件下，經(jīng)超聲波處理的油泥脫水后的含水率低于未經(jīng)超聲波處理的油泥。超聲處理最佳工藝參數(shù)為輻照時間 10 min，輻照頻率 18 kHz〔25〕。

圖1 超聲耦合破乳離心脫水工藝流程

超聲輔助油泥脫水具有效率高、時間短、無需化學(xué)試劑、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點〔29〕。缺點是需嚴格控制超聲強度，如果強度太大，超聲還具有促進油、水形成乳化液的作用，反而會導(dǎo)致乳化加重，達不到調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)的目的〔25〕；另外，含油高時需輔以化學(xué)破乳，設(shè)備投入大，設(shè)備運行、維護費用高。超聲調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)的未來發(fā)展方向是高效反應(yīng)器的研發(fā)和與化學(xué)法、物化法協(xié)同處理工藝的研發(fā)。

2.4 加熱

加熱調(diào)質(zhì)是采用蒸汽〔30〕或微波〔31〕等方式將油泥加熱，降低油泥的黏度，增加其流動性〔32〕，從而提高脫水率。潘志娟〔33〕使用微波對油泥進行處理，當(dāng)輸出功率為126 W，加熱時間為4 min（溫度未達到熱解或組分揮發(fā)的溫度）時，對比未進行加熱的情況，離心脫水效果十分顯著。微波加熱調(diào)質(zhì)的原理是微波能量通過電磁場分子間相互作用直接進入油泥內(nèi)部對其進行加熱，水吸收微波能量后會膨脹擠壓油水界面膜，導(dǎo)致其強度減弱，破壞了油水界面的雙電層結(jié)構(gòu)，降低了Zeta電位值。低Zeta電位值下，水、油分子可更加自由地運動，利于水滴碰撞、聚并，有助于油、水的最終分離〔34〕，離心作用的效果更加明顯〔33〕。

微波加熱具有即時性、快速〔35-36〕、能量利用高效性以及清潔性等優(yōu)點〔33〕。但受設(shè)備和應(yīng)用成本的限制，微波處理油泥尚未實現(xiàn)工業(yè)化。微波加熱是成熟技術(shù)，應(yīng)重點研發(fā)高效處理器。

2.5 加助濾劑

助濾劑調(diào)質(zhì)是通過均勻混入適宜的助濾劑對油泥進行調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)，來改善油泥的脫水過濾性能〔37〕。助濾劑包括CaO/石灰、煙煤、焦粉、固體廢棄物等。S.Jeyaseelan等〔38〕采用石灰對油泥進行調(diào)質(zhì)處理，結(jié)果表明，當(dāng)石灰質(zhì)量分數(shù)為6%～10%時，油泥的過濾性能最好。李凡修等〔39〕通過投加100 mg/L CaO調(diào)質(zhì)江漢油田某站油泥，使絮凝效率提高到80%以上，并且調(diào)質(zhì)處理后的油泥過濾速度快，形成的泥餅干燥，含水率低。CaO調(diào)質(zhì)原理是CaO可生成Ca（OH）2沉淀物，通過網(wǎng)捕卷掃強化絮凝，還可與無機絮凝劑的水解產(chǎn)物反應(yīng)生成具有較大吸附面積的鋁酸鈣，吸附膠體顆粒，從而提高絮凝效率〔39〕。此外，生石灰具有吸水作用，可增強脫水效果，進一步降低油泥的含水率〔40〕。 孫承智等〔41〕采用煙煤調(diào)質(zhì)處理含水率為 97.1%的遼河石化公司濃縮污泥，結(jié)果表明，在煤粒度為0.25~0.42 mm，過濾壓力為0.4 MPa，煤添加量為32 g/L，空氣吹脫時間為10 min的條件下，壓濾后的濾餅含水率降至48.2%。其他助濾劑還有焦粉〔42〕、膨潤土、硅藻土、飛灰〔6〕、廉價易得的固廢〔11〕等。

采用助濾劑調(diào)質(zhì)，可使含油污泥的過濾更易進行，其在過濾中可起到骨架支撐作用，從而提高了過濾速率和固體顆粒的截留量〔11〕。但加入助濾劑調(diào)質(zhì)，脫穩(wěn)改善程度比較有限〔11〕，一般還需添加絮凝劑復(fù)配使用〔43〕，且增加了危廢量〔44〕，大幅增加了后續(xù)處理的成本〔41〕。應(yīng)用該技術(shù)應(yīng)根據(jù)后續(xù)處理工藝優(yōu)選調(diào)質(zhì)劑，并控制危廢增量。

2.6 冷凍/融化

冷凍/融化法簡稱凍融法，是將油泥在一定溫度下冷凍，再升溫融化，實現(xiàn)油泥結(jié)構(gòu)破壞、脫水的方法。研究表明，凍融法可有效促進油泥破乳脫水〔45〕。Gaohong He等〔46〕采用凍融法處理潤滑油油泥中的水分，結(jié)果表明，超過90%的水可以被去除。機理研究表明，在低溫環(huán)境中，油泥中的水相先于油凍結(jié)，結(jié)冰的水相體積膨脹，并在連續(xù)相中聚結(jié)，破壞了油泥結(jié)構(gòu)；隨著溫度進一步降低，油開始凍結(jié)。融化時，由于界面張力作用油開始聚并，油-水由于重力作用而分離〔47〕。凍融誘導(dǎo)破乳脫水是非常有前景的油泥脫水技術(shù)，如若大規(guī)模應(yīng)用，需進一步考慮縮短冷凍時間，降低處理成本〔29〕。

2.7 萃取

萃取是根據(jù)相似相溶的原理，用有機溶劑將油泥中的油抽提出來，實現(xiàn)油、水和泥分離的方法。毛飛燕〔29〕采用石油醚（沸程為 60～90 ℃）對油泥進行調(diào)質(zhì)預(yù)處理。結(jié)果表明，在相同溫度下，隨著石油醚添加量的增加，油泥的黏度逐步降低，流動性提高。摻入輕質(zhì)油可降低油泥的黏度，改善油泥的分離特性，提高離心脫水效率〔29〕。但其需要應(yīng)用大量的溶劑，處理成本高，且輕質(zhì)油揮發(fā)還會產(chǎn)生二次污染。對于該技術(shù)應(yīng)重點關(guān)注環(huán)保型萃取劑的優(yōu)選和再生。

2.8 磁分離

磁分離調(diào)質(zhì)是借助磁場力的作用，對油泥中不同磁性的有機物進行分離，從而實現(xiàn)油、水和泥分離的一種調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)技術(shù)。吳巍等〔48〕采用磁分離-板框脫水組合工藝處理某煉油廠“三泥”，該工藝在污泥攪拌池中引入隔油池出水，將“三泥”進行稀釋，稀釋后的泥水混合物進入磁分離凈水機內(nèi)進行固液分離。磁分離處理后，清水通過分離器的清水槽排出，固相（污泥）則通過泵抽入壓濾機進一步壓濾。經(jīng)處理，濾餅含水率可降至60%。

該工藝產(chǎn)生的濾液清澈，泥水分離速度快，石油類和COD去除率高，且工藝簡單、占地小、投資少、運行維護簡便、處理效率高〔48〕。對于該技術(shù)應(yīng)重點關(guān)注磁粉回收和污染物去除。

3 物理法技術(shù)比較

綜上，物理法中的各技術(shù)均能實現(xiàn)油泥的調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)，各技術(shù)對比如表1所示。

表1 高含水油泥物理法調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)技術(shù)對比

4 結(jié)語

調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)預(yù)處理是提高油泥脫水效率的關(guān)鍵。物理法是常用的一類方法，主要有摻混、機械破碎、超聲破碎、加熱、助濾劑調(diào)質(zhì)、冷凍/融化、萃取、磁分離等，這些方法均有各自的優(yōu)缺點和適應(yīng)性。因此，選擇物理法對高含水油泥進行調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)處理應(yīng)根據(jù)油泥的性質(zhì)、特點、后續(xù)處理工藝等確定具體的處理方法；不同類型的油泥要分開儲存、分質(zhì)處理；因地制宜選擇適宜技術(shù)實施調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)處理，盡量不增加油泥的質(zhì)量，不加劇油泥成分的復(fù)雜性；要與資源回收相結(jié)合，既要實現(xiàn)高含水油泥的脫水減量，也要實現(xiàn)礦物油的有效回收和分離污水的凈化。單一物理法調(diào)質(zhì)效果稍差，可采用多種方法組合以提高效率，如采用化學(xué)法、物化法與物理法耦合。因此，未來發(fā)展方向是多種工藝組合，并優(yōu)選高效處理設(shè)備。