姚春，黃龍龍，常江偉，丁一旺，于暢，邱介山

（1 大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧省能源材料化工重點實驗室，精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧大連116024；2 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029）

引 言

染料敏化太陽能電池(DSSCs)作為一種新型薄膜太陽能電池，由吸附染料的TiO2光陽極[1-2]、含氧化還原電對(I3-/I-,Co3+/Co2+[3-4],Cu2+/Cu+[5])的電解液和對電極[6-10]組成。由于成本低、制造工藝簡單、光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點，DSSCs 受到研究者們的廣泛關(guān)注[11-13]。其中，對電極是DSSCs 的重要組成部分，主要起到收集外電路電子以及催化電解質(zhì)還原的作用[14]。傳統(tǒng)的對電極材料為貴金屬鉑(Pt)。不過，其高的成本、資源的有限性、電化學(xué)的不穩(wěn)定性極大地限制了DSSCs 的實用化進程和大規(guī)模應(yīng)用。因此，設(shè)計成本低、電催化活性高以及電化學(xué)穩(wěn)定性好的對電極催化材料，取代貴金屬Pt，成為目前研究的熱點。目前，Pt 的替代材料主要有碳材料[15-19]、金屬合金[20-21]、導(dǎo)電聚合物[22]及兩者或兩者以上復(fù)合物等[23-26]。其中，碳材料具有種類豐富、導(dǎo)電性優(yōu)異、電化學(xué)穩(wěn)定性能好及成本低等優(yōu)點，在取代貴金屬Pt 對電極上表現(xiàn)出巨大的潛力。此外，從推進DSSCs 商業(yè)化應(yīng)用的角度出發(fā)，選取一種已經(jīng)大規(guī)模生產(chǎn)且成本低廉的碳對電極催化材料尤為重要。

碳分子篩(carbon molecular sieves，CMS)是一種常見的微米尺度碳材料，由于其具有良好的穩(wěn)定性、機械特性及適宜的孔隙結(jié)構(gòu)，被廣泛用于氣體混合物的分離、催化和能源等領(lǐng)域[27-28]。已有研究顯示，商業(yè)化的CMS 作為鈉離子電池的陽極，由于豐富的微孔結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)鈉離子的有效插入，抑制了電解液與碳表面的接觸及相應(yīng)SEI 膜的形成。最終，提升了材料的初始庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性，完成了高效的鈉離子存儲，滿足了鈉離子電池陽極催化材料的設(shè)計需求[29]。綜上，由于CMS 獨特的微觀結(jié)構(gòu)和良好的電化學(xué)性能，將有望成為理想的能源存儲轉(zhuǎn)換材料。

本文主要圍繞幾種常見碳材料展開，包括CMS、多壁碳納米管(MWCNT)、活性炭(AC)和還原氧化石墨烯(RGO)。對比研究了其作為DSSCs 對電極材料的I3-催化還原性能，考察了退火溫度對CMS 的微觀結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。該工作將為商業(yè)化CMS 的應(yīng)用提供可借鑒的新思路，也將有助于推動廉價高穩(wěn)定性DSSCs 的商業(yè)化進程。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑與材料

CMS，CMS-220，浙江長興海華化工有限公司提供。AC、MWCNT、RGO，分析純，福州益環(huán)碳素有限公司提供。乙基纖維素，46070-250G-F，西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司提供。松油醇，分析純，阿拉丁試劑有限公司提供。N719染料，OPV-N719-I；電解液，OPV-AN-I；TiO2電極，OPV-TiO2-SP；FTO 導(dǎo)電玻璃，7～8 Ω/sq；沙林膜，OPV-SN-45；以上材料均為營口奧匹維特新能源科技有限公司提供。Pt 對電極，15～17 Ω/sq，大連七色光太陽能科技開發(fā)有限公司提供。思高隱性膠帶，3M-Scotch，美國Scotch有限公司提供。氮氣，純度為99.99%，大連光明特氣化工研究所提供。

1.2 CMS處理工藝

本文測試所用的對電極材料CMS、MWCNT、AC和RGO，均來自商業(yè)化購買，樣品沒有進行任何改性處理直接使用。

CMS 熱處理工藝條件：熱處理氣氛為氮氣，退火溫度分別為600、800、1000℃，升溫速率為2℃·min-1，熱處理時間為3 h。得到的樣品分別命名為CMS600、CMS800和CMS1000。

1.3 DSSCs的組裝

采用刮涂法將對電極漿料均勻地涂覆在FTO導(dǎo)電玻璃表面，面積為0.25 cm2。在N2氣氛下，500℃條件下煅燒30 min，得到對電極。將N719 染料溶解于無水乙醇溶液中作為標(biāo)準(zhǔn)染料溶液，將有效面積為0.16 cm2的TiO2光陽極浸泡在N719 染料溶液(5×10-4mol·L-1)中，浸漬時間為24 h。將負(fù)載有染料的TiO2光陽極和對電極用沙林膜(45 μm)熱壓密封，通過抽真空，將電解質(zhì)經(jīng)由兩電極之間的孔隙注入。

1.4 表征與測試儀器

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，S-4800 型，日本JEOL 公司；熱重分析儀，TA-Q50 型，美國TA公司；高分辨透射電子顯微鏡，TecnaiTF30 型，美國FEI 公司；X 射線衍射儀(XRD)，Rigaku D/Max2400型，日本理學(xué)電機株式會社；激光共聚顯微拉曼光譜儀，DXR Microscope 型，美國TFS 公司；物理吸附儀，ASAP2020 型，美國Micromeritics 公司；電化學(xué)工作站，CHI660D 型，上海辰華儀器有限公司；交流阻抗儀，Zennium Zahner 型，德國Zahner 電化學(xué)公司；太陽光模擬器，PEC-L15 型，日本Peccell公司。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 CMS、MWCNT、AC和RGO的形貌和結(jié)構(gòu)

圖1(a)～(d)分別為CMS、MWCNT、AC 及RGO 的FESEM 照片，從圖上可以觀察到CMS樣品為致密型無孔結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸集中分布在0.7 μm 左右[圖1(a)]；MWCNT 呈現(xiàn)相互交聯(lián)狀，長度為10～20 μm[圖1(b)]；AC 為尺寸在2 μm 左右的無規(guī)則固體顆粒[圖1(c)]；RGO 為大塊片狀結(jié)構(gòu)，在基面形成些許褶皺[圖1(d)]。從CMS 的HRTEM 照片[圖1(e)]中可以看到，CMS 具有類石墨的短程有序結(jié)構(gòu)。通過熱重曲線[圖1(f)]可以看到，在氧氣條件下，CMS 的初始分解溫度為500℃，到600℃時碳組分基本完全分解。

圖2(a)為四種樣品的XRD 譜圖，從圖中可以看出，CMS 在26.5°處呈現(xiàn)明顯的碳(002)衍射峰；AC 的XRD 圖中沒有出現(xiàn)任何衍射峰，呈現(xiàn)出一種完全無定形的結(jié)構(gòu)；MWCNT 在26.5°處具有尖銳的碳(002)衍射峰，說明其具有良好的石墨化程度；RGO 也出現(xiàn)明顯的碳(002)特征峰。在拉曼光譜圖中[圖2(b)]，四種碳材料均在1353 cm-1和1596 cm-1處出現(xiàn)了典型的碳的D 峰與G 峰。D 峰與碳材料中的缺陷相關(guān)，G 峰為sp2雜化的C—C 伸縮振動峰[10]。CMS 的ID/IG值要明顯大于1，表明其具有更高的缺陷位密度。圖2(c)、(d)給出了四種碳材料的N2吸附/脫附等溫線及孔分布結(jié)果。從圖2(c)可以看出，CMS 的吸附/脫附等溫線為典型的Ⅳ型吸附，比表面積為11 m2·g-1；AC 表現(xiàn)出Ⅰ型吸附/脫附等溫線特征，表明其含有大量的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積高達2248 m2·g-1；MWCNT 和RGO 的比表面積分別為216 m2·g-1和60 m2·g-1。

2.2 CMS、MWCNT、AC 和RGO 的電化學(xué)及光伏性能

圖1 CMS(a)，MWCNT(b)，AC(c)，RGO(d)的FESEM圖；CMS的HRTEM圖(e)和熱重曲線(f)Fig.1 FESEM images of CMS(a),MWCNT(b),AC(c)and RGO(d);HRTEM image(e)and thermogravimetric analysis curve(f)of CMS

圖2 CMS、AC、MWCNT和RGO的XRD譜圖(a)，拉曼譜圖(b)，氮氣吸附/脫附等溫線(c)和孔徑分布圖(d)Fig.2 XRD patterns(a),Raman spectra(b),nitrogen adsorption and desorption isotherms(c)and the pore size distribution(d)of CMS,AC,MWCNT and RGO

圖3 AC、MWCNT、RGO、CMS對電極的CV曲線(a)，EIS譜圖(插圖是放大圖和等效電路圖)(b)，Tafel曲線(c)和J-V曲線(d)Fig.3 CV curves of various CEs(a);Nyquist plots curves(inset is the magnified plots and equivalent circuits)(b);Tafel curves of the symmetrical dummy cells assembled by various CEs(c)and J-V curves of DSSCs based on various CEs(d)

CMS 及MWCNT、AC、RGO 的電化學(xué)性能如圖3所示。從CV 曲線[圖3(a)]可以看出，四種樣品的還原峰電流密度(JAred)遵循以下順序：CMS＞MWCNT＞RGO＞AC。JAred可以定性地比較材料的電催化活性，JAred越大，催化活性越好[30]。為了進一步揭示對電極材料的構(gòu)效關(guān)系，組裝了假電池并測試了交流阻抗及Tafel 極化曲線，Nyquist 圖及Tafel 極化曲線的結(jié)果見圖3(b)、(c)。AC和RGO 對電極的阻抗圖有兩個半圓。高頻區(qū)半圓在X軸上的截距值對應(yīng)串聯(lián)電阻(Rs)，高頻區(qū)半圓對應(yīng)電極材料與電解液間的界面電荷傳輸電阻(Rct)，低頻區(qū)半圓對應(yīng)電解液中的Nernst擴散電阻(ZN)[18,31]。在CMS 和MWCNT 的阻抗圖中，出現(xiàn)了三個半圓，高頻區(qū)半圓對應(yīng)材料的孔擴散電阻(Zpore)，中間半圓對應(yīng)Rct，而低頻區(qū)半圓依然對應(yīng)ZN。從圖中可以看出，四個電極的Rct遵循以下順序：MWCNT＜CMS＜AC＜RGO，說明MWCNT 電催化能力要優(yōu)于其他電極，CMS 排在第二。Rs遵循以下順序：CMS＜MWCNT＜AC＜RGO，表明CMS 與FTO 導(dǎo)電玻璃的結(jié)合力更強。Rs和Rct的具體數(shù)值見表1。從Tafel 極 化 曲 線[圖3(c)]可 以 看 出，CMS、AC 和MWCNT 電極的極限擴散電流密度(Jlim)相差不大，均明顯高于RGO電極，而在塔菲爾區(qū)，交換電流密度(J0)遵循以下順序：MWCNT＞CMS＞AC＞RGO。一般來說，J0越大Rct越小，此結(jié)果也與EIS結(jié)果相符。

表1 不同對電極的電化學(xué)參數(shù)（源于EIS譜）Table 1 Electrochemical parameters derived from EIS measurements for various CEs

將四種材料組裝成DSSCs 進行了光伏性能測試，對應(yīng)的J-V 曲線如圖3(d)所示，具體光伏參數(shù)如表2 所示?；贏C 組裝的DSSCs 電池的光電轉(zhuǎn)換效率為6.88%，開路電壓(Voc)為0.77 V，短路電流密度(Jsc)為14.79 mA·cm-2，填 充 因 子(FF)為0.61；MWCNT組裝的電池的光電轉(zhuǎn)換效率為6.41%，Voc為0.71 V，Jsc為13.78 mA·cm-2，F(xiàn)F 為0.66；RGO 組裝的電池的光電轉(zhuǎn)換效率為7.13%，Voc為0.78 V，Jsc為14.92 mA·cm-2，F(xiàn)F 為0.61；CMS 組裝的電池的光電轉(zhuǎn)換效率為7.46%，Voc為0.74 V，Jsc為16.59 mA·cm-2，F(xiàn)F 為0.61。綜上，在所研究的碳對電極中，CMS 由于其低的Rs和Rct，使其具有快速電子輸運能力和高的催化活性。有鑒于此，商業(yè)化的CMS 以其低廉的價格及高的催化性能，作為DSSCs 的Pt 替代材料將彰顯巨大的應(yīng)用潛力。

2.3 退火處理的CMS形貌和結(jié)構(gòu)

為了進一步提升CMS 在DSSCs 領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力，對其進行退火處理，研究了退火溫度對材料的導(dǎo)電性和催化性能的影響，旨在進一步提升CMS的電化學(xué)性能。圖4(a)、(b)分別為CMS 和CMS800的FESEM 照片，從圖中可以觀察到，經(jīng)過高溫退火處理后，CMS800 依然呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀顆粒結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸未發(fā)生明顯變化。為了進一步考察微觀結(jié)構(gòu)對材料性能的影響，對不同溫度下處理的樣品進行了XRD 和Raman 表征，結(jié)果如圖4(c)、(d)所示。經(jīng)過高溫處理后，CMS600、CMS800 和CMS1000 的碳(002)峰有所增強，材料的ID/IG值由1.18 減小為1.06，說明材料石墨化程度提高，導(dǎo)電性增強。

表2 不同對電極的光伏性能參數(shù)Table 2 Photovoltaic parameters for various CEs

2.4 退火處理的CMS電化學(xué)性能

Pt 及CMS800 的CV 曲 線 如 圖5(a) 所 示。CMS800 的還原峰電流密度明顯高于Pt，說明其具有更快的催化速率及更好的催化活性。為了進一步解耦材料的構(gòu)效關(guān)系，組裝了對稱電池對CMS600、CMS800、CMS1000和Pt進行電化學(xué)阻抗及Tafel 極化性能測試，結(jié)果如圖5(b)、(c)所示，詳細(xì)的電化學(xué)參數(shù)匯總于表3。從圖5(b)和表3 中可以看出，四種電極的Rct遵循以下順序：CMS800(1.03 Ω·cm2) ＜Pt(1.08 Ω ·cm2) ＜CMS1000(1.31 Ω ·cm2) ＜CMS600(2.02 Ω·cm2)，且較CMS 對電極(Rct=2.23 Ω·cm2)有明顯減小，說明高溫退火處理能夠提升CMS的電催化活性；四種電極的Rs遵循以下順序：

CMS800(5.00 Ω ·cm2) ＜CMS1000(5.01 Ω ·cm2) ＜CMS600(5.56 Ω·cm2) ＜Pt(9.78 Ω·cm2)。不同溫度制備的CMS 均明顯小于Pt，說明其在FTO 襯底上具有更好的黏附性。綜上，800℃處理的樣品CMS800 具有比Pt對電極更小的Rct和Rs，這將有效地降低電荷傳輸?shù)慕缑鎿p耗，同時提高電荷收集效率，從而有助于增強DSSCs 的光伏性能。從Tafel 極化曲線[圖5(c)]可以看出，CMS800 對電極的J0也要高于其他對比材料；同時，Jlim也要優(yōu)于其他對電極。

圖4 CMS(a)和CMS800(b)的FESEM圖；CMS、CMS600、CMS800和CMS1000的XRD譜圖(c)和拉曼譜圖(d)Fig.4 FESEM images of CMS(a)and CMS800(b)samples;XRD patterns(c)and Raman spectra(d)of CMS,CMS600,CMS800 and CMS1000 samples

表3 不同對電極的電化學(xué)參數(shù)（源于EIS譜）Table 3 Electrochemical parameters derived from EIS measurements for various CEs

表4 不同對電極的光伏性能參數(shù)Table 4 Photovoltaic parameters for various CEs

基于不同對電極材料的DSSCs光伏性能測試結(jié)果如圖5(d)所示，相關(guān)的光伏參數(shù)匯總于表4。隨著退火溫度的升高，光電轉(zhuǎn)換效率PCE 呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。退火溫度越高，CMS 的石墨化程度越高，材料的導(dǎo)電性增強，最終，提升了材料的I3-還原性能，但過高的石墨化程度導(dǎo)致缺陷位點損失、部分催化活性中心喪失，因而退火溫度過高其性能反而下降。為了得到優(yōu)異的催化性能，材料的導(dǎo)電性和缺陷位密度存在最佳的平衡。800℃處理的CMS800 組裝的電池的光電轉(zhuǎn)換效率最高，達8.56%，Voc為0.75 V，Jsc為17.03 mA·cm-2，F(xiàn)F 為0.67。CMS800 優(yōu)異的性能歸因于退火處理降低了材料的Rs及Rct，提高了其石墨化程度，進而增大了其導(dǎo)電性及催化活性。電極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性也是實現(xiàn)其在DSSCs 應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一，采用與上述相同的EIS 測試方法，通過10 次EIS 循環(huán)測試觀察Rct的變化，具體結(jié)果如圖6 所示。與Pt 相比，經(jīng)過10次循環(huán)后的CMS800對電極的Rct幾乎沒有發(fā)生變化，表明其作為電極材料具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性，加之其低廉的成本及高的光電轉(zhuǎn)換效率，在DSSCs的實際應(yīng)用中將有望取代貴金屬Pt。

3 結(jié) 論

(1)商業(yè)化CMS 對I3-的催化還原性能優(yōu)于MWCNT、AC和RGO。當(dāng)其作為DSSCs對電極時，光電轉(zhuǎn)換效率最高，達到7.46%，Voc為0.74 V，Jsc為16.59 mA·cm-2，F(xiàn)F為0.61。

圖5 CMS800和Pt對電極的CV曲線(a)；CMS600、CMS800、CMS1000和Pt對電極的EIS譜圖(插圖是放大圖和等效電路圖)(b)，Tafel曲線(c)和J-V曲線(d)Fig.5 CV curves for CMS800 and Pt CEs(a);Nyquist plots curves(inset is the magnified plots and equivalent circuits)(b)and Tafel curves(c)of the symmetrical dummy cells assembled by various CEs;J-V curves of DSSCs based on various CEs(d)

(2)退火處理能夠降低材料的Rs及Rct，進而提高了CMS 的石墨化程度和導(dǎo)電性及I-3還原性能。800℃退火處理的CMS800 具有最優(yōu)的電催化性能，光電轉(zhuǎn)換效率達到8.56%，Voc為0.75 V，Jsc為17.03 mA·cm-2，F(xiàn)F為0.67，優(yōu)于商業(yè)化Pt對電極。

(3)CMS800 對電極具有比Pt 更優(yōu)的電化學(xué)穩(wěn)定性，為其實際應(yīng)用于DSSCs對電極打下良好的基礎(chǔ)。

圖6 CMS800(a)和Pt(b)對電極組裝成假電池的電化學(xué)穩(wěn)定性測試圖；基于EIS測試的兩種電極的Rct變化曲線(c)
Fig.6 Electrochemical stability of CMS800(a)and Pt(b)dummy cells,the EIS tests were repeated for 10 times(inset is the equivalent circuits);Rctchanges of CMS800 and Pt CEs versus the EIS scan number(c)

[11] O'Regan B, Gr?tzel M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films[J].Nature,1991,353(6346):737-740.

[12] Meng X T, Yu C, Lu B, et al. Dual integration system endowing two-dimensional titanium disulfide with enhanced triiodide reduction performance in dye-sensitized solar cells [J]. Nano Energy,2016,22:59-69.

[13] Yao Z Y, Zhang M, Wu H, et al. Donor/acceptor indenoperylene dye for highly efficient organic dye-sensitized solar cells [J].Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(11): 3799-3802.

[14] Yu C, Fang H Q, Liu Z Q, et al. Chemically grafting graphene oxide to B, N co-doped graphene via ionic liquid and their superior performance for triiodide reduction [J]. Nano Energy,2016,25:184-192.

[15] Meng X T, Yu C, Son X D, et al. Rational design and fabrication of sulfur-doped porous graphene with enhanced performance as a counter electrode in dye-sensitized solar cells [J]. Journal of Materials Chemistry A,2017,5(5):2280-2287.

[16] 徐順建.9種樹葉生物炭作為染料敏化太陽電池對電極的光電性能[J].化工學(xué)報,2016,67(11):4851-4857.Xu S J. Photovoltaic properties of 9 natural leaves derived biochars as counter electrodes for dye-sensitized solar cells [J].CIESC Journal,2016,67(11):4851-4857.

[17] Xing Y D, Zheng X J, Wu Y H, et al. Nitrogen-doped carbon nanotubes with metal nanoparticles as counter electrode materials for dye-sensitized solar cells [J]. Chemical Communications,2015,51(38):8146-8149.

[18] Yu C, Liu Z Q, Meng X T, et al. Nitrogen and phosphorus dualdoped graphene as a metal-free high-efficiency electrocatalyst for triiodide reduction[J].Nanoscale,2016,8(40):17458-17464.

[19] Meng X T, Yu C, Zhang X P, et al. Active sites-enriched carbon matrix enables efficient triiodide reduction in dye-sensitized solar cells: an understanding of the active centers [J]. Nano Energy,2018,54:138-147.

[20] Chang P J, Cheng K Y, Chou S W, et al. Tri-iodide reduction activity of shape- and composition-controlled PtFe nanostructures as counter electrodes in dye-sensitized solar cells[J].Chemistry of Materials,2016,28(7):2110-2119.

[21] Liu T S, Zhao Y Y, Duan J L, et al. Transparent ternary alloy counter electrodes for high-efficiency bifacial dye-sensitized solar cells[J].Solar Energy,2018,170:762-768.

[22] Zhang J B, Hao Y, Yang L, et al. Electrochemically polymerized poly (3, 4-phenylenedioxythiophene) as efficient and transparent counter electrode for dye sensitized solar cells [J]. Electrochimica Acta,2019,300:482-488.

[23] Nemala S S, Kartikay P, Agrawal R K, et al. Few layers graphene based conductive composite inks for Pt free stainless steel counter electrodes for DSSC[J].Solar Energy,2018,169:67-74.

[24] Ren H, Shao H, Zhang L J, et al. A new graphdiyne nanosheet/Pt nanoparticle-based counter electrode material with enhanced catalytic activity for dye-sensitized solar cells [J]. Advanced Energy Materials,2015,5(12):1500296.

[25] Wang Z H, Lu B, Meng X T, et al. Graphene oxide induced fabrication of pillared and double-faced polyaniline arrays with enhanced triiodide reduction capability [J]. Electrochimica Acta,2017,252:84-90.

[26] Yu C, Liu Z Q, Chen Y W, et al. CoS nanosheets-coupled graphene quantum dots architectures as a binder-free counter electrode for high-performance DSSCs [J]. Science China Materials,2016,59(2):104-111.

[27] Rungta M, Wenz G B, Zhang C, et al. Carbon molecular sieve structure development and membrane performance relationships[J].Carbon,2017,115:237-248.

[28] Zhou Y W, Wang Y C, Ban Y J, et al. Carbon molecular sieving membranes for butane isomer separation [J]. AIChE Journal,2019,65(11):16749.

[29] Zhang S W, Lv W, Luo C, et al. Commercial carbon molecular sieves as a high performance anode for sodium-ion batteries [J].Energy Storage Materials,2016,3:18-23.

[30] Meng X T, Yu C, Song X D, et al. Scrutinizing defects and defect density of selenium-doped graphene for high-efficiency triiodide reduction in dye-sensitized solar cells [J]. Angewandte Chemie International Edition,2018,57(17):4682-4686.

[31] Sarkar A, Chakraborty A K, Bera S. NiS/rGO nanohybrid: an excellent counter electrode for dye sensitized solar cell [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells,2018,182:314-320.