徐曉倩，程俊霞，朱亞明，高麗娟，賴仕全，趙雪飛

（遼寧科技大學化學工程學院，遼寧鞍山110451）

引 言

目前，超級電容器是一類具有應(yīng)用前景的電化學儲能器件，電極材料是影響其性能的核心因素之一。理想的電極材料應(yīng)具有較高的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。碳材料來源豐富且無毒無害，已經(jīng)被廣泛用于電化學儲能領(lǐng)域[1]。活性炭是一種常見的超級電容器電極材料，目前已經(jīng)實現(xiàn)了商品化制備及應(yīng)用，但其電化學性能仍需進一步提高，尤其在能量密度方面。目前，以市售活性炭材料為電極的超級電容器的能量密度僅可達到6～7 W·h/kg[2]，不能滿足市場對高性能超級電容器的需要。因此，需要進一步提高電容器的能量密度，這需要從兩方面入手[3-4]：其一，進一步拓寬電壓窗口，提高電容器的能量密度。其二，尋求一種新型活性炭材料為前體，創(chuàng)制高性能的活性炭材料，提高其雙電層電容量。

煤系針狀焦是煤焦油為原料經(jīng)過預(yù)處理、延遲焦化和煅燒等工藝生產(chǎn)的一種優(yōu)質(zhì)焦，具有特殊的針狀結(jié)構(gòu)和良好的電子傳導(dǎo)性能[5]。瀝青經(jīng)過延遲焦化過程后，所得到的生焦雜質(zhì)少，碳含量高，穩(wěn)定性好，且在一定程度上保持了針狀有序排列，有利于電子傳導(dǎo)，是一種制備高性能活性炭電極材料的前體[6]。

本文以煤系針狀焦的生焦為原料，通過KOH 活化，制備超級電容器用活性炭。主要考察了活化過程中KOH 的加入量對活性炭電化學性能的影響，制備了具有高比電容量和能量密度的新型活性炭。

1 實驗部分

1.1 活性炭的制備

將針狀焦生焦（來源于鞍山熱能研究院）經(jīng)過破碎、研磨、篩分，稱取小于75 μm 的炭粉1 g，加入乙醇溶液，超聲震蕩。加入一定量的KOH 與水，混合均勻后靜置24 h 后轉(zhuǎn)入活化爐內(nèi)。在氮氣氣氛下，750℃恒溫活化1 h?；罨蟮臉悠酚?%的鹽酸溶液洗至弱酸性，再用去離子水反復(fù)洗滌直至pH接近于7，抽濾、干燥備用。樣品編號為AC1、AC2、AC3、AC4、AC5（碳堿比為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5 條件下制備的活性炭）。

1.2 樣品的表征

用掃描電子顯微鏡（SEM, Carl ZEISS, RIGMAHD）研究活性炭的形貌；用透射電子顯微鏡（TEM,JEOL, JEM-ARM200F）研究活性炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；用X射線衍射（XRD Shimadzu,XRD-7000）和拉曼光譜（Raman, Horiba Jobin Yvon, LabRAM HR 800）分析活性炭的結(jié)構(gòu)；用日本BEL 物理吸附儀（Belcat-II）分析活性炭的孔結(jié)構(gòu)，獲得比表面積和孔徑、孔容等信息；用CHI760E 電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）測試活性炭材料的電化學性能。

1.3 電極的制備和電化學測試

將活性炭、乙醇和l6%的PTFE充分混合后均勻涂抹在泡沫鎳長1.0 cm 處，對折，60℃真空干燥5 h，5 kPa下壓片，制備成泡沫鎳電極。

電化學性能測試分別在三電極系統(tǒng)和兩電極系統(tǒng)內(nèi)完成。三電極系統(tǒng)：3 mol/L KOH 溶液為電解液，鉑網(wǎng)電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。兩電極系統(tǒng)：1 mol/L Na2SO4溶液為電解液。

對于一個給定的電極，以一定的掃描速度對該電極進行循環(huán)伏安測試獲得循環(huán)伏安曲線，通過研究其曲線縱坐標上電流的變化，計算出電極容量的大小。然后根據(jù)電極上電極材料的質(zhì)量，即可計算出該電極材料的單位質(zhì)量比電容Cm[7]。

式中，I 為恒定電流常數(shù)，A；m 為電極活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；dU/dt為掃描速率，V/s。

根據(jù)恒電流充放電測試技術(shù)獲得恒電流充放電曲線，三電極系統(tǒng)中電極材料質(zhì)量比電容值計算公式為[8-10]

式中，I 為恒定電流常數(shù)，A；Δt 為放電時間，s；ΔU 為對應(yīng)放電時間下的電勢差，V；m 為電極材料的質(zhì)量，g。

對于兩電極系統(tǒng)，電極片質(zhì)量比電容Cs的計算公式為[11]

式中，I 為恒定電流常數(shù)，A；Δt 為放電時間，s；ΔU 為對應(yīng)放電時間下的電勢差，V；m 為單個電極片電極材料的質(zhì)量，g。

其特定的能量密度(E，W·h/kg)和特定的功率密度(P，W/kg)用式(4)～式(5)計算。

式中，U 為對應(yīng)放電時間下的電勢差，V；t 是放電時間，h。

庫侖效率的計算公式為

式中，td為恒電流充放電時的放電時間，s；tc為充電時間，s。

2 結(jié)果與討論

由圖1 可以看出：原料具有明顯的（002）峰能（～26°），這表明煤系針狀焦的生焦內(nèi)已具有規(guī)則碳微晶結(jié)構(gòu)。但（002）峰峰形較寬，且（100）峰（～44°）不明顯，這說明針狀焦生焦中含有較多的無序碳的結(jié)構(gòu)[12]。活性炭的（002）峰不明顯。從圖1 中可以看出，隨著KOH 加入量的增加，（002）峰先減小甚至消失，然后略有增加，并且（002）峰的位置向左偏移；而所有活性炭樣品均有（100）峰。這說明采用KOH 活化針狀焦生焦時，當堿量較少時，首先破壞了針狀焦生焦中的無定型碳，因此，AC1 在～25.6°附近仍然出現(xiàn)了（002）峰，但是強度明顯減弱。隨著KOH 加入量的增加，石墨微晶結(jié)構(gòu)受到破壞。尤其是在750℃的高溫下，形成的鉀單質(zhì)對針狀焦中的石墨微晶層片存在插層和活化作用[13]，直接導(dǎo)致了活性炭的（002）峰減弱以及峰位置向左偏移。KOH 加入量在1∶3 時達到最優(yōu)。隨后KOH 加入量的增加反而不利于針狀焦的活化，AC4的（100）峰略有增加，而AC5 的（002）峰和（100）峰明顯增加。這可能是KOH 增加后，并沒有與內(nèi)部活性位點上的碳發(fā)生反應(yīng)，而是先和骨架碳原子發(fā)生活化反應(yīng)[14]；一方面產(chǎn)生了擴孔效應(yīng)，另一方面內(nèi)部炭的微晶結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞，在XRD 譜圖中表現(xiàn)出微晶碳的存在[15]。

Raman光譜廣泛應(yīng)用于碳材料的結(jié)構(gòu)分析。圖2 是原料及活性炭的Raman 光譜，在1343 cm-1處和1590 cm-1處附近出現(xiàn)了兩個明顯的碳的特征帶，分別代表了碳材料中無定形態(tài)的D 帶和石墨化態(tài)的G帶，常用D帶與G帶的強度比（ID/IG）做為碳材料的石墨化度。各樣品的ID/IG依次是：AC3 為0.8513，AC4為0.8507，AC5 為0.8476，AC2 為0.8483，AC1 為0.8452，原料為0.8445。AC3 石墨化程度略低于其他活性炭，活化效果最優(yōu)。結(jié)果與上述XRD 表征一致。

圖1 原料及活性炭XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples

圖2 原料及活性炭Raman譜圖Fig.2 Raman spectra of samples

從圖3可知，隨著活化劑用量的增加，制備得的活性炭的吸附量明顯增加，當活化劑用量為1∶3時，吸附量達到最大，由表1 可知，AC3 樣品的比表面積（BET）最大，達到了2572.7 m2/g。隨后活化劑用量繼續(xù)增加時，吸附性能減弱。根據(jù)IUPAC 分類，該類型屬于典型的Ⅰ型。一方面，相對壓力（P/P0）從0增加到0.10（低相對壓力）的過程中，材料吸附N2的體積也快速增加，這是因為發(fā)生了微孔填充過程，表明材料存在大量的微孔。隨后曲線接近水平，吸附N2的體積趨于平緩，說明微孔已經(jīng)充滿，因此沒有或幾乎沒有發(fā)生進一步的吸附。隨著分壓比的增加，樣品吸附量有所增加，可推斷應(yīng)有部分介孔存在（尤其是樣品AC4，吸脫附曲線具有明顯的滯后環(huán)）。表1 中孔率（Vmeso/Vtot）也進一步證實了AC4 中含有相對較多的中孔。其孔徑分布（HK 法）見圖4所示，最可幾孔徑均分布在微孔區(qū)，這也進一步證實了幾種樣品是以微孔為主的孔結(jié)構(gòu)。幾種樣品的其它孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1所示。

圖3 樣品的N2（77 K）吸-脫附等溫線Fig.3 N2(77 K)adsorption-desorption isotherms of samples

圖4 樣品的孔徑分布曲線Fig.4 Pore size distribution curves of samples

表1 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of sample

圖5 掃描速率為5 mV/s循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of samples at 5 mV/s

圖6 AC3樣品在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of AC3 at different scanning rates

從圖5 中可以看出，所有活性炭的循環(huán)伏安曲線在掃描速率5 mV/s、電壓范圍-1～0 V 下, 均呈現(xiàn)出矩形的形狀，并且曲線上沒有出現(xiàn)氧化還原峰，這說明活性炭樣品表現(xiàn)出了良好的雙電層特性且倍率性優(yōu)異[16]。另一方面，幾種活性炭在相同的掃描速率下，形成的矩形大小不一致。根據(jù)文中式(1)可知，矩形面積越大，在該掃描速率下的質(zhì)量比電容越大。AC3的循環(huán)伏安曲線所圍成的矩形面積最大，說明其具有最高的質(zhì)量比電容。圖6 為AC3 在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。可以看出AC3在5 mV/s 和10 mV/s 的掃速下均能表現(xiàn)出近似矩形的形狀，在30 mV/s、50 mV/s的高掃描速率下呈現(xiàn)出類矩形形狀。表明電極材料存在電阻但較小，說明電極的過渡時間小，具有快速電荷傳播和離子傳輸?shù)哪芰?。圖7顯示了在不同掃描速率下活性炭的質(zhì)量比電容及容量保持率。顯然，AC3 具有理想的特定電容，由式(1)計算出在5 mV/s 下具有最大的質(zhì)量比電容達285.4 F/g。另外，掃描速率從5 mV/s 到50 mV/s，幾種樣品的電容保持率（最小質(zhì)量比電容與最大比電容的比值）均在65%以上。這說明采用KOH 活化針狀焦生焦可以作為超級電容器的電極材料，一方面針狀焦基活性炭具有較高的比表面積，有利于電解液的吸附；另一方面具有有利于水性電解液傳輸?shù)目讖健?/p>

圖7 樣品在不同掃描速率下的質(zhì)量比電容及容量保持率Fig.7 Specific capacitance and capacitance ratio of samples at different scan rates

圖8 樣品在電流密度為1 A/g的恒電流充放電曲線Fig.8 Galvanostatic charge-discharge curvesof samples tested at 1 A/g current density

圖8 為活性炭在電流密度為1 A/g 的恒電流充放電曲線。曲線表現(xiàn)出了對稱、光滑的三角形形狀，說明活性炭電極具有良好的可逆性以及優(yōu)異的充放電性能[17]。根據(jù)三電極恒電流充放電曲線由式(2)計算每種活性炭電極的質(zhì)量比電容Cm（圖9）。在1 A/g 的電流密度下各樣品的質(zhì)量比電容依次是：AC3 為316 F/g，AC4 為271.5 F/g，AC2 為228 F/g，AC5 為206 F/g，AC1 為121 F/g，AC3 的質(zhì)量比電容最大，這與循環(huán)伏安測試相一致。其根本原因在于AC3 具有較高的比表面積，可以對電解液進行大量的吸附，形成雙電層時，其界面增加，所積累的電荷量增加[18]，因此有利于質(zhì)量比電容的提升。隨著電流密度的增加，各活性炭電極的下降趨勢略有不同，與其他樣品相比，AC3顯示出了較高的電容保持率79.88%。證明AC3 活性炭做為電極材料可以更好的為離子和電子提供順暢的通道[19]?；钚蕴侩姌O材料的Nyquist 圖如圖10 所示，其中插圖為高頻區(qū)的放大圖。很明顯高頻區(qū)均包含了半圓形趨勢，半圓的直徑越小，代表電阻越小[20]。幾種活性炭中，AC1 的半圓形狀最為失真，說明其電阻較大，電極-電解液電荷轉(zhuǎn)移困難[21]，其次，AC5 的半圓直徑最大。這與以上循環(huán)伏安曲線，恒電流充放電曲線的測試結(jié)果相一致。低頻區(qū)主要受物質(zhì)轉(zhuǎn)移控制，其中直線越接近垂直于Z'軸，說明電解液在電極界面的擴散越容易，擴散阻抗越小[22]。從圖10 可知，針狀焦基活性炭做為電極材料時，電解液離子在電極材料中的擴散效果良好，其電容性能優(yōu)異。但是，仔細觀察，AC3的性能優(yōu)于其他幾種樣品，這是因為AC3 的比表面積最大，電解液離子在其內(nèi)部的存儲更容易，盡管AC3 的平均孔徑最小，但是在水性電解液中，其平均孔徑依然大于離子直徑，因此可以為離子的傳輸提供暢通的通道。樣品AC3 在5 A/g的電流密度下循環(huán)5000圈之后，其質(zhì)量比電容的穩(wěn)定性仍能保持95.7%，而庫侖效率效率仍然可以達到97%，從這充分證明了該材料具有良好的電化學性質(zhì)。

圖9 樣品在不同電流密度下的特定電容及容量保持率Fig.9 Specific capacitance and capacitance ratio of samples at different current densities

圖10 樣品的Nyquist圖Fig.10 Nyquist plots of samples

圖11 AC3樣品在5 A/g的電流密度下循環(huán)5000圈的穩(wěn)定性及庫侖效率Fig.11 Cycling stability and coulombic efficiency AC3 at 5 A/g after 5000 cycle numbers

為了進一步研究AC3 的電化學性能，在兩電極系統(tǒng)中對其進行電化學測試。圖12 顯示了在50 mV/s 的高掃描速率下在不同的電壓范圍時的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，所有的循環(huán)伏安曲線均呈現(xiàn)類矩形形狀，但是當電壓的增加至2 V 時，循環(huán)伏安曲線的形狀“極化”的現(xiàn)象明顯增強，一方面這是由于電壓窗口增大，電解液存在分解的現(xiàn)象，另一方面與材料在該電壓下的穩(wěn)定性有關(guān)。因此，該活性炭的電壓窗口可拓寬至1.8 V，不影響電極材料的雙電層性能。對AC3 繼續(xù)研究，在0～1.8 V 的電壓下測試了不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線（圖13）。在不同的掃描速率下循環(huán)伏安曲線均呈矩形，即使在50 mV/s 的高掃描速率下，循環(huán)伏安曲線仍是良好的矩形，證明了AC3 的理想電化學電容行為和卓越的倍率性能。

圖14顯示了在0.5～10 A/g的電流密度范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線，曲線顯示出幾乎對稱的三角形形狀并且沒有明顯的IR-Drop(壓降)，電流密度增加時同樣具有表明對稱超級電容器具有高度可逆的充-放電行為以及由于快速的電荷轉(zhuǎn)移和離子擴散導(dǎo)致的低內(nèi)阻。圖15 為電極片在不同電流密度下的特定電容（根據(jù)式(3)計算得出）以及庫侖效率。在電流密度為0.5 A/g 時，電極片的特定電容為184.9 F/g。圖16 為兩電極系統(tǒng)的Nyquist 譜圖，在高頻區(qū)呈現(xiàn)明顯的半圓形趨勢，中頻區(qū)的斜線呈現(xiàn)45°，而低頻區(qū)直線幾乎垂直于X 軸，這充分表明了AC3 做為電極材料時，本身的孔結(jié)構(gòu)有利于離子在電極表面的遷移[23]。另外從圖17 樣品的相角圖中可以看出，樣品的初始相角值為80°，與理想電容值90°非常近，這說明AC3 能為電解質(zhì)的傳輸提供合適的通道，孔徑分布合理。當相角達到45°時僅用時0.79 s（t=1/f，f 為相角45°時的頻率）。這進一步證實了電解質(zhì)離子在AC3 表面的快速吸附和擴散。同時也進一步說明了AC3 具有良好的導(dǎo)電性和合理孔徑分布[24]。

圖12 掃描速率為50 mV/s時不同電壓范圍下的循環(huán)伏安曲線Fig.12 CV curves of AC3 in different voltage windows at scanning rate of 50 mV/s

圖13 電壓范圍0～1.8 V不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.13 CV curves of AC3 at different scanning rates in 0—1.8 V

圖14 不同電流密度的恒電流充放電曲線Fig.14 Galvanostatic charge-discharge curves tested at different current densities

圖15 不同電流密度下的特定電容Fig.15 Specific capacitance at different current densities

Ragone 圖是將能量密度與功率密度相關(guān)聯(lián)來評估超級電容器電容性能的一種行之有效的手段[25]。其中AC3 的電壓窗口為0～1.8 V，在功率密度為230 W/kg 時，超級電容器的最大能量密度可達到20.8 W·h/kg，當功率密度增加到4500 W/kg 時，能量密度仍高達9.4 W·h/kg。與文獻中單純以碳材料為超級電容器電極材料的數(shù)據(jù)相比（表2），以針狀焦生焦為活性炭前體制備的超級電容器電極材料有更明顯的優(yōu)勢。

圖16 Nyquist圖Fig.16 Nyquist plot of AC3

圖17 相位角與頻率的曲線圖Fig.17 Bode plots of phase angle versus frequency of AC3

表2 各種碳材料的能量密度和功率密度的比較Table 2 Comparison of energy density and power density of various carbon materials

圖18 AC3的SEM圖Fig.18 SEM image of AC3

圖19 AC3的TEM圖Fig.19 TEM image of AC3

為進一步揭示樣品AC3 具有良好的電化學性能的原因，詳細研究了樣品AC3 的形貌和結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖18 和圖19 所示。從圖18 可以看出，活性炭的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)比較大的塊狀及片層狀，保持了針狀焦層狀結(jié)構(gòu)的特點。高倍放大圖中表面有起伏、褶皺和扭曲等形狀，這些粗糙表面的形成是因為炭材料經(jīng)KOH 刻蝕后，在碳化過程中經(jīng)由產(chǎn)生的H2O 和氣體（H2、CO、CO2）的蒸發(fā)而形成的。另外，含鉀物質(zhì)（K,KOH）的離開也有助于刻蝕生焦?；趯@些鉀基物質(zhì)的熔沸點的考慮，在750℃附近，熔融的KOH 可以浸漬未反應(yīng)的碳，這些物質(zhì)在碳中充當刻蝕劑，當它們反應(yīng)并且用HCl/水洗滌后留下相應(yīng)的缺陷或孔。豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子擴散到孔隙內(nèi)，促進超級電容器電極材料的電荷轉(zhuǎn)移。

從圖19 可以看出，AC3 樣品呈現(xiàn)出多孔片層結(jié)構(gòu)，這為電解液離子的快速運送提供了更為開放的路徑。多孔片層結(jié)構(gòu)也增加了樣品的比表面積，可提供更多的位點供電荷積累，有利于比容量的提高。

3 結(jié) 論

以煤系針狀焦生焦為原料，用KOH 化學活化法，制備出比表面積高、微孔發(fā)達的活性炭。在制備過程中，碳堿比是影響活性炭性能的一個重要參數(shù)。碳堿比為1∶3 時，制備出的活性炭，其BET比表面積達2572.7 m2/g、平均孔徑為1.69 nm、內(nèi)部呈現(xiàn)多孔片層結(jié)構(gòu)且表面有起伏、褶皺和扭曲形狀。

以活性炭AC3 為電極材料，在3 mol/L KOH 為電解液的三電極系統(tǒng)中，其質(zhì)量比電容在1 A/g的電流密度下達到316 F/g，表現(xiàn)出理想的電化學電容行為和優(yōu)異的倍率性能。以1 mol/L Na2SO4為電解液，在兩電極系統(tǒng)中，AC3為超級電容器電極材料，其電壓窗口可拓寬至1.8 V，質(zhì)量比電容達到184.9 F/g；最大能量密度為20.8 W·h/kg時，功率密度為230 W/kg。與其它單純以碳材料為電極材料的超級電容器相比，基于針狀焦生焦活性炭構(gòu)筑的超級電容器展示出更優(yōu)異的性能。